卤代烃

第八章 卤代烃
卤代烃：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的一类化合物称为卤代
烃，常用RX 或ArX 表示。

其中，卤素原子为官能团。

第一节 卤代烃的分类与命名
一、卤代烃的分类与命名
1．根据卤代烃分子中所含卤原子的种类可分为：氟卤代烃、氯卤代烃、溴卤代烃和碘
卤代烃。

2. 根据卤代烃分子中所含卤原子数目的不同可分为：一卤代烃和多卤代烃。

3．根据卤代烃分子中烃基结构的不同可分为： 饱和卤代烃
卤代脂肪烃
不饱和卤代烃 卤代烃 卤代脂环烃
卤 代 环烃 卤代芳香烃
二、卤代烃的命名
1．习惯命名法
普通命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为“某烃基卤”例如：
丙烯基氯 烯丙基氯
环己基溴 叔丁基溴 苄基氯（或氯化苄）
2． 系统命名法
系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍生物，即以烃为母体，卤原子只作为取代基。

例
如： 饱和卤代烃（卤代烷烃） CHF 2Cl
卤代脂肪烃
2-甲基-6-溴-4-碘庚烷 二氟氯甲烷
不饱和卤代烃 （Z ）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯 5-乙基-7-溴-2-庚
炔
卤原子直接连在环上时：环为母体，卤原子为取代基。

卤代环烃 1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯） 4-甲基-5-溴环己烯
卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基，侧链烃为母体。

CH 2CHCl CH 3CH 2CH 2Cl CH 2Br CH 3Cl CH 3CH CHCl CH 2CHCH 2Cl
CH 3CBr CH 3CH 3CH 2Cl Br CH 3Cl 123456Br CH 312456CH 3CHCH 2CHCH 2CHBr CH 331234567CH 3C CCH 2CHCH 2CH 3CH 2CH 2Br
1234567C C CH 2CH 2Cl CH 3(CH 3)2CH CH 3CH 2123456
环己基一溴甲烷 苯二氯甲烷 2-环己基-4-碘戊烷
第二节 卤代烃的制法
一、烷烃的卤代
具有烯丙基型的化合物，在高温下可发生α-
氢卤代反应，生成烯丙基型卤代烃。

例如：
芳烃在不同条件下与卤素（Br 2和Cl 2）作用，可发生芳环或侧链α-氢卤代反应，生成
卤苯型或卤化苄型卤代烃。

例如：
二、烯烃的加成
烯烃、炔烃、二烯烃与卤素（Cl 2、Br 2、I 2）、卤化氢（HCl 、HBr 、HI ）的加成 。

例如：
三、由醇制备 1． 醇与卤化氢作用 上述反应是可逆的，为提高卤代烃的产率，可增加反应物醇的量，并设法除。

此法不适
合制叔卤代烷，因叔醇与强酸作用时易发生消除反应而生成烯烃。

CH 2Br CHCH 2CHCH 3CH 312345CHCl
2H +X 2hv （光）X +HX CH 3X
CH 3CH 3X +X 2
++HX CH 2CH 3+X 2
+hv CHCH 3X
HX +X
2X X X X
+1,4-加成
1,2-加成ROH
+HX RX +H 2O 催化剂RCHXCH 2X RCH CH 2RCHCH 3X 2CH 2Br 马氏产物反马氏产物
CHX RCX 2CHX 2
RC CH 2RCCH 3X RC RCH CHBr 2CHBr 2HX 马氏产物
反马氏产物
X 2HBr H 2O 2
2． 醇与卤化磷作用
醇与PX 3、PCl 5作用，是制备卤代烃常用的方法。

例如：
3． 醇与亚硫酰氯作用
此法不仅反应速率快、产率高，并且副产物均为气体，易与氯代烷分离。

第三节 卤代烃的物理性质
一、 物态
在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯为气体外，其余多为液体，高级或
一些多元卤代烃为固体。

二、沸点
在卤原子相同的同一系列的卤代烃中，沸点随着碳原子数的增加而升高。

在烃基相同的
卤代烷中，沸点的规律是：RI>RBr>RCl 。

在脂卤烃的异构体中，与烷烃相似，支链愈多的
卤代烃沸点愈低。

三、相对密度
卤代烃的相对密度是值得注意的物理性质。

除一氯代脂烃的相对密度小于1外，其余卤
代烃相对密度都大于1。

四、可溶性
卤代烃不溶于水，易溶于醇、醚、烃等有机溶剂。

因此常用氯仿、四氯化碳从水层中提
取有机物，在萃取时要注意水层在上而大多数卤代烃在下的特点。

第四节 卤代烷的化学性质及应用 卤代烷中由于卤原子的电负性较强，所以C —X 键为较强的极性共价键，电子 云偏向于卤原子，即 。

碳卤键（C —X ）的极性大小次序为： C —Cl>C —Br>C —I
碳卤键的可极化性大小次序为：
C —I> C —Br> C —Cl
可各种卤代烷的化学反应活性顺序为： RI>RBr>RCl
另外，C —X 键的键能也比C —H 键的键能小，因此，卤代烷的反应主要发生在C —X
键和受其影响而较活泼的β—H 上：
一、取代反应 1．水解
卤代烷不溶于水，水解反应很慢。

为了加速反应，通常用强碱（KOH 或NaOH ）的水
溶液与卤代烷共热，使反应产生的卤化氢被碱中和，卤原子被羟基（—OH ）取代而生成醇。

2．氰解 +PBr 3+CH 3
CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2Br 33H 3PO 3或+P Br 2()HCl +++CH 3CH 2CHOH CH 3CH 3CH 2CHCl CH 3SO 2SOCl 2吡啶↑↑δδC X
R C C X ①②取代反应
X 原子被与Mg 反应消除反应R X H R OH +NaX H 2O
++
卤代烷与氰化钠（或氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基（—CN ）取代而生成腈。

3．氨解
卤代烷与氨在醇溶液中共热，卤原子被氨基（—NH 2）取代而生成胺。

4．醇解
卤代烷与醇钠的相应醇溶液作用，卤原子被烷氧基（RO —）取代而生成醚。

此反应称为威廉逊（Williamson ）制醚法。

这是制备醚特别是制备混醚最好的方法。

使用时
最好选用伯卤代烷，否则主要得消除产物烯烃。

例如：
5．与AgNO 3/C 2H 5OH 反应
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用，卤原子被—ONO 2取代生成硝酸酯和卤化银沉淀。

此
反应可用于卤代烷的鉴别。

反应时卤代烷的活性次序为：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷
二、与金属镁反应―格氏试剂的生成
卤代烷在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中与金属镁作用，生成有机镁化合物——烷基
卤化镁，通称格利雅（Grignard ）试剂，简称格氏试剂。

一般伯卤代烷产率高，仲卤代烷次之，叔卤代烷最差。

当烷基相同时，各种卤代烷的活
性顺序为：RI>RBr>RCl
在烷基卤化镁分子中，由于碳原子的电负性（2.5）比镁的电负性（1.2）大得多，C —Mg
键是很强的极性键，性质非常活泼，可与醛、酮、二氧化碳等多种试剂反应，制备烷烃、醇、
醛、酮、羧酸等一系列重要化合物，在理论研究及有机合成上都很重要。

格氏试剂与含活泼
氢的化合物（如水、醇、氨等）作用生成相应烷烃的反应是定量的。

例如：
在有机分析中，常用甲基碘化镁与含活泼氢的物质作用，通过测定生成甲烷的体积，计
正丁胺
H NH CH 3CH 2CH 2CH 2X ++CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2NH 4X R
X +R CN +NaX Na
++CH 3 X Na O C CH 3CH 3CH 3NaX C CH 3CH 3CH 3CH 3O 叔丁醇甲基叔丁醚+R X AgONO 2 AgX +无水乙醚94%CH 3CH 2CH 2CH 2Br Mg CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr 无水乙醚78%CH 3CH 2CHCH 3 Mg CH 3CH 2CHMgBr CH 3H ++
RMgX RH MgX 2RH Mg(OCOR)X RH Mg(NH 2)X +++
算出被测化合物中所含活泼氢原子的数目。

由于格氏试剂遇到含活泼氢的化合物会立即分解，所以制备时要在隔绝空气的条件下，使用无水、无醇的绝对乙醚作溶剂。

第五节 亲核取代反应机理
一、亲核取代反应
(1)单分子亲核取代反应机理（S N 1）
实验证明，2-溴-2-甲基丙烷在碱性溶液中的水解速率只与卤代烷的浓度成正比，而与亲核试剂（HO -）的浓度无关。

例如：
反应速率 = k[(CH 3)3CBr]
上述反应是分两步进行的。

第一步是2-溴-2-甲基丙烷离解为叔丁基碳正离子和溴负离子。

这个过程需要能量，反应比较慢。

第二步是碳正离子与亲核试剂（HO -）结合生成产物，反应速率很快（由于碳正离子反应活性极强）。

所以该反应速率只与卤代烷的浓度成正比，与亲核试剂（HO -）的浓度无关。

因此称为单分子亲核取代反应，常用S N 1表示。

以反应式表示其过程如下：
第一步：
第二步：
S N 1反应机理的特点是：反应分两步进行。

第一步决定整个反应速率（即反应速率= k[RX]），并有活性中间体——碳正离子生成，因此影响S N 1反应活性的主要因素是碳正离子的稳定性。

所以不同结构的卤代烷按S N 1反应时的活性顺序为：
叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH 3X
(2)双分子亲核取代反应机理（S N 2）
溴甲烷的碱性水解速率，不仅与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比。

反应一步完成，C —X 键的断裂与C —O 键的形成是同时进行的。

由于反应速率决定于过渡态的形成，而过渡态的形成需要RX 和HO -两种反应物，所以称为双分子亲核取代反应，常用S N 2表示。

用反应式表示其过程如下：
反应速率 = k[CH 3Br][HO -]
带负电荷的HO -离子 从溴的背面沿C —Br 键的轴线进攻碳原子，在接近的过程中，C —O 键开始部分地形成。

与此同时，C —Br 键逐渐伸长变弱。

新建尚未形成，旧键尚未完全断裂的过程（用虚线表示）称为过渡态，这时体系能量最高。

随着HO -与碳原子进一步接近，最终形成稳定的C —O 键，C —Br 也就同时断裂，反应的结果生成醇。

从过滤态转化成产物时，甲基上的三个氢原子也同时翻转到溴原子这一边，最后翻转成与溴甲烷构型相反的醇，CH 3C CH 33Br CH 3C CH 3
3OH +Br
HO ++(CH 3)3C Br (CH 3)3C Br 慢(CH 3)3C CH 3C CH 3CH 3OH +OH 快HO +C H +C Br C H
H Br HO H 快过渡态SP 2
就像伞被大风吹翻转一样。

这种转化过程，称为瓦尔登（walden ）构型翻转 。

S N 2反应机理的特点是：反应一步完成。

旧键断裂与新键形成是协同进行的， 影响S N 2反应活性的主要因素是空间位阻。

不同结构的卤代烷按S N 2反应时的活性顺序为：
CH 3X >伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷
一般伯卤代烷主要按S N 2机理进行，叔卤代烷主要按S N 1机理进行，仲卤代烷则可按两种机理进行。

二、消除反应
从有机物分子中相邻的两个碳上脱去HX （或X 2、H 2、NH 3、H 2O ）等小分子，形成不饱和化合物的反应，称为消除反应。

例如：
仲卤代烷和叔卤代烷在消除卤化氢时，反应可在不同的β-碳原子上进行，生成多种不同产物。

例如：
实验证明，卤原子主要是与含氢较少的β-碳原子上的氢脱去卤化氢。

或者说，主要产物是双键碳原子上连结烃基最多的烯烃。

这一经验规律称为查依采夫（Saytzeff ）规律。

卤代烷发生消除反应的活性顺序为： 叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃
卤代烷的水解反应和消除反应是同时发生的，哪一种占优势，则与卤代烷的分子结构及反应条件如试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等有关。

一般规律是：伯卤烷、稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于取代反应；叔卤烷、浓的强碱、弱极性溶剂及高温有利于消除反应。

第六节 卤代烯烃和卤代芳烃
1. 烯丙型卤代烃
烯丙型卤代烃中易生成了稳定的烯丙基正离子。

这个带正电荷的碳原子是sp 2杂化的，它的一个缺电子的P 空轨道和相邻的C=C 键的两个P 轨道相互平行重叠形成p-π共轭体系（如图 8-1），因此正电荷得以分散而趋向稳定，使得卤原子易带负电荷离去，因而反应易进行。

当发生取代反应时易按S N 1机理进行。

若按S N 2机理进行，形成的过渡态也存在p-π共轭体系（如图 8-2），使其稳定性增大，因而反应活性最大。

图8-1
图8-2 烯丙型过渡态p-π共轭体系的形成
+CH
2Br Br
Nu H 3Nu ++CH 3CH 2CHCH 23CH 2CH H X αβKOH/C CH 2 H 2O KX 3CH 2CH CH 2CH 3CH CHCH 31-丁烯2-丁烯19%81%CH 3CH CH CH 2Br H H βαβ'
2.乙烯型卤代烃
乙烯型卤代烃分子中的卤原子，在C —X 键自由旋转时会与C=C 键的两个P 轨道 平行重叠，形成p-π共轭体系（如图8-3、8-4），使碳原子和卤原子结合的更加紧密，卤原子很难离去。

所以一般条件下难发生取代反应，难制成格氏试剂。

图8-3 乙烯型分子p-π共轭体系的形成 图8-4 卤苯型分子p-π共轭体系的形成
第七节 重要的卤代烃
一、三氯甲烷
三氯甲烷又称氯仿，是比较重要的多卤代烃，为无色液体，沸点61.2℃，不易燃，
不溶于水，能溶于多种有机物。

它本身也是良好的溶剂,能溶解油脂、蜡和有机玻璃等。

三氯甲烷具有麻醉作用，因其对肝脏有严重损伤，并有致癌作用，现已禁用。

二、四氯化碳
四氯化碳，为无色液体，沸点76.5℃， 不溶于水，能溶多种有机物，它本身也是良好的溶剂。

而且不燃烧，所以是常用的灭火剂，但金属钠着火时不能用它灭火。

用其灭火时要注意通风，因高温下它与水也生成剧毒的光气。

四氯化碳易挥发，能损伤肝脏，并被怀疑有致癌作用，使用时应注意安全。

三、四氟乙烯
四氟乙烯为无色气体，沸点76.3℃,不溶于水，可溶于多种有机物。

其制备方法如下：
四氟乙烯主要用途是合成聚四氟乙烯（商品名称为特氟隆），是一种应用广泛、性能非常稳定的塑料。

能耐360℃高温并具有耐寒性（－100℃），机械强度高，耐强酸强碱，无毒。

其生物相溶性也很好，是一种非常有用的工程和医用塑料，有“塑料王”之称。

四、氯乙烯和聚氯乙烯
氯乙烯常温下是无色气体，沸点－13.8℃不溶于水，易溶于多种有机物，易燃，长期高浓度接触可引起许多疾病，并可致癌。

目前工业上生产氯乙烯主要采用如下方法：
氯乙烯主要用途是制备聚氯乙烯，也可用作冷冻剂。

聚氯乙烯是目前我国产量最大的塑料，广泛用于农业、工业及日常生活中。

但聚氯乙烯制品不耐热，不耐有机溶剂，而且在使用过程中由于其缓慢释放有毒物质而不可盛放食品。

【知识窗】臭氧空洞 H 3CHCl 3 2HF CHClF 2 2HCl SbCl ++CHClF 2 CF 2CF 2 2HCl
++CH 2CH 2 HCl O CH CH 2CHCl HCl ++CuCl 2~0.34 O.59MPa ~,。