卤代烃

第八章 卤代烃

卤代烃：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的一类化合物称为卤代

烃，常用RX 或ArX 表示。其中，卤素原子为官能团。

第一节 卤代烃的分类与命名

一、卤代烃的分类与命名

1．根据卤代烃分子中所含卤原子的种类可分为：氟卤代烃、氯卤代烃、溴卤代烃和碘

卤代烃。

2. 根据卤代烃分子中所含卤原子数目的不同可分为：一卤代烃和多卤代烃。

3．根据卤代烃分子中烃基结构的不同可分为： 饱和卤代烃

卤代脂肪烃

不饱和卤代烃 卤代烃 卤代脂环烃

卤 代 环烃 卤代芳香烃

二、卤代烃的命名

1．习惯命名法

普通命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为“某烃基卤”例如：

丙烯基氯 烯丙基氯

环己基溴 叔丁基溴 苄基氯（或氯化苄）

2． 系统命名法

系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍生物，即以烃为母体，卤原子只作为取代基。 例

如： 饱和卤代烃（卤代烷烃） CHF 2Cl

卤代脂肪烃

2-甲基-6-溴-4-碘庚烷 二氟氯甲烷

不饱和卤代烃 （Z ）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯 5-乙基-7-溴-2-庚

炔

卤原子直接连在环上时：环为母体，卤原子为取代基。

卤代环烃 1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯） 4-甲基-5-溴环己烯

卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基，侧链烃为母体。

CH 2CHCl CH 3CH 2CH 2Cl CH 2Br CH 3Cl CH 3CH CHCl CH 2CHCH 2Cl

CH 3CBr CH 3CH 3CH 2Cl Br CH 3Cl 123456Br CH 312456CH 3CHCH 2CHCH 2CHBr CH 331234567CH 3C CCH 2CHCH 2CH 3CH 2CH 2Br

1234567C C CH 2CH 2Cl CH 3(CH 3)2CH CH 3CH 2123456

环己基一溴甲烷 苯二氯甲烷 2-环己基-4-碘戊烷

第二节 卤代烃的制法

一、烷烃的卤代

具有烯丙基型的化合物，在高温下可发生α-

氢卤代反应，生成烯丙基型卤代烃。例如：

芳烃在不同条件下与卤素（Br 2和Cl 2）作用，可发生芳环或侧链α-氢卤代反应，生成

卤苯型或卤化苄型卤代烃。例如：

二、烯烃的加成

烯烃、炔烃、二烯烃与卤素（Cl 2、Br 2、I 2）、卤化氢（HCl 、HBr 、HI ）的加成 。例如：

三、由醇制备 1． 醇与卤化氢作用 上述反应是可逆的，为提高卤代烃的产率，可增加反应物醇的量，并设法除。此法不适

合制叔卤代烷，因叔醇与强酸作用时易发生消除反应而生成烯烃。

CH 2Br CHCH 2CHCH 3CH 312345CHCl

2H +X 2hv （光）X +HX CH 3X

CH 3CH 3X +X 2

++HX CH 2CH 3+X 2

+hv CHCH 3X

HX +X

2X X X X

+1,4-加成

1,2-加成ROH

+HX RX +H 2O 催化剂RCHXCH 2X RCH CH 2RCHCH 3X 2CH 2Br 马氏产物反马氏产物

CHX RCX 2CHX 2

RC CH 2RCCH 3X RC RCH CHBr 2CHBr 2HX 马氏产物

反马氏产物

X 2HBr H 2O 2

2． 醇与卤化磷作用

醇与PX 3、PCl 5作用，是制备卤代烃常用的方法。例如：

3． 醇与亚硫酰氯作用

此法不仅反应速率快、产率高，并且副产物均为气体，易与氯代烷分离。

第三节 卤代烃的物理性质

一、 物态

在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯为气体外，其余多为液体，高级或

一些多元卤代烃为固体。

二、沸点

在卤原子相同的同一系列的卤代烃中，沸点随着碳原子数的增加而升高。在烃基相同的

卤代烷中，沸点的规律是：RI>RBr>RCl 。在脂卤烃的异构体中，与烷烃相似，支链愈多的

卤代烃沸点愈低。

三、相对密度

卤代烃的相对密度是值得注意的物理性质。除一氯代脂烃的相对密度小于1外，其余卤

代烃相对密度都大于1。

四、可溶性

卤代烃不溶于水，易溶于醇、醚、烃等有机溶剂。因此常用氯仿、四氯化碳从水层中提

取有机物，在萃取时要注意水层在上而大多数卤代烃在下的特点。

第四节 卤代烷的化学性质及应用 卤代烷中由于卤原子的电负性较强，所以C —X 键为较强的极性共价键，电子 云偏向于卤原子，即 。碳卤键（C —X ）的极性大小次序为： C —Cl>C —Br>C —I

碳卤键的可极化性大小次序为：

C —I> C —Br> C —Cl

可各种卤代烷的化学反应活性顺序为： RI>RBr>RCl

另外，C —X 键的键能也比C —H 键的键能小，因此，卤代烷的反应主要发生在C —X

键和受其影响而较活泼的β—H 上：

一、取代反应 1．水解

卤代烷不溶于水，水解反应很慢。为了加速反应，通常用强碱（KOH 或NaOH ）的水

溶液与卤代烷共热，使反应产生的卤化氢被碱中和，卤原子被羟基（—OH ）取代而生成醇。

2．氰解 +PBr 3+CH 3

CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2Br 33H 3PO 3或+P Br 2()HCl +++CH 3CH 2CHOH CH 3CH 3CH 2CHCl CH 3SO 2SOCl 2吡啶↑↑δδC X

R C C X ①②取代反应

X 原子被与Mg 反应消除反应R X H R OH +NaX H 2O

++