模拟生物矿化过程原位合成活性纳米碳酸钙

V o l.26高等学校化学学报　N o.1　2005年1月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 13～15　

[研究快报]

模拟生物矿化过程原位合成活性纳米碳酸钙

王成毓,赵敬哲,刘艳华,郭玉鹏,赵　旭,邓艳辉,杨　桦,王子忱

(吉林大学化学学院,长春130023)

关键词　生物矿化;纳米碳酸钙;原位合成;有机基质;空间网络结构

中图分类号　O614 文献标识码　A 文章编号　025120790(2005)0120013203

生物矿化是一种广泛而复杂的固液之间、有机物和无机物间的物理化学过程.以少量有机质为模板,进行分子操作,高度有序地组合成无机材料[1,2].有机基质能作为构造支持的惰性底质或矿物沉淀的局限空间和核化作用的表面,确定矿物质点的形态大小、空间排列、结晶取向和同质多晶类型,并与生物晶体一起确定生物矿物硬体的机械性质[3～5].它不仅受热力学和动力学因素控制,也受生物学(空间、框架和化学等)控制[6].生物矿化可以分为4个阶段[7,8]:(1)有机质的预组织;(2)界面分子识别;(3)生长调制;(4)细胞加工.其中界面分子识别是生物矿化的关键,而细胞加工则是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因[9～12].经研究发现,生物矿物如牙齿、骨骼、贝壳和甲壳等都是由富含碳酸钙的无机矿物有序地嵌在有机基质上形成的[13],由于它们大小规整,结构、形态及结晶取向一致等特点使其具有优良的性能.所以,模仿生物体内这些材料的矿化过程具有重要的意义和广阔的应用前景[14,15].本文模拟了生物矿化过程,采用低分子量有机分子表面接枝对钙离子有识别作用的官能团的方法,在水溶液中构成空间框架结构,能够控制碳酸钙的晶体形状与尺寸大小,原位合成出活性纳米碳酸钙,并为指导工业化生产提供了依据.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器　十八碳醇(分析纯,北京化工厂);磷酸(分析纯,北京化工厂);五氧化二磷(分析纯,上海业联联合化工有限责任公司);氧化钙(分析纯,江苏孟河试剂化工厂);十六烷基三甲基氯化铵(H TA C,分析纯,北京化学试剂公司);聚乙二醇癸苯基醚(O P210,化学纯,上海化学试剂站);CO2气体(工业纯钢瓶气体);N2(工业纯钢瓶气体);实验用水为去离子蒸馏水.

采用M alvern Zatasizer3000H SA粒度测试仪测定样品的粒径;用日本电子公司ZE M21200EX型透射电镜测定样品的形貌和尺寸;红外光谱由N ico let I m pact410型F II R光谱仪记录;T GA由M elt2 tler To ledo T GA SD TA851e热分析仪在空气保护下测量,加热速度为10℃ m in.

1.2　具有分子识别功能的有机基质的合成及活性纳米碳酸钙的原位合成　(1)有机分子表面接枝:为使有机分子形成的空间网络结构存在对Ca2+具有识别作用的官能团,首先将高碳醇有机分子端基接枝上磷酸根.取一定量的水或体积分数低于100%的磷酸放入三颈烧瓶中,在氮气保护下加入一定量的P2O5,于50℃左右搅拌0.5～1h,升温至适当温度,将高碳醇加入其中反应1～8h.再将一定量的P2O5分批加入,在60～100℃下反应4～10h,最后加入一定量的去离子水,反应2h,得到端基接枝磷酸根的改性高碳醇.(2)有机质的预组织:将占氧化钙质量2%的有机基质的水溶液在高速搅动下加入适量十六烷基三甲基氯化铵(H TA C)和聚乙二醇癸苯基醚(O P210),搅动20m in,形成有机基质的有序体系.(3)界面分子识别和自组装:在有机基质的有序体系中,加入氢氧化钙乳液,在室温下作用0.5～1h,通过有机2无机界面分子识别,有机质选择性地与无机物特定方向的面网相互作用构成空间网络结构,完成自组装过程.(4)生长调制:在有机结构通过动力学控制下,用氮气稀释体积分数为

收稿日期:2004209214.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:50372025)资助.

联系人简介:王子忱(1953年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事功能材料物理化学研究.E2m ail:w angzc@

33%的CO 2气体,以30mL m in 的速度通入乳液中进行碳酸化,在空间网络结构内部碳酸钙晶体成核和生长,至pH =7时,停止通入气体,过滤,于120℃干燥8h ,得到产品.

2　结果与讨论

2.1　透射电镜(T E M )　在纯水体系中得到的普通轻钙呈亲水性,粒径多在1Λm 以上,而且大小不一,形状不规则,图1结果表明,在有机2无机空间网络结构中生成的活性碳酸钙呈纺锤形,直径大约为50～80nm ,径长比约为1∶5,经测定,其活化率达到99%以上

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F i g .1　TE M i m age of the acti ve CaC O

3F i g .2　I R spectra of CaC O 3(a )and acti ve CaC O 3(b )

2.2　红外光谱　由红外光谱图(图2)中看出,在有机2无机空间网络结构中得到的CaCO 3的谱图在1077c m -1处出现P —O 对应的特征吸收峰,而且1023c m -1处Ca —O 的特征吸收峰宽化,说明Ca 2+离子与有机基质发生了作用,这种相互作用诱导CO 2-3

离子在空间网络结构内部以一定方向与Ca 2+离子相互作用,CaCO 3,所以,有机基质与Ca (OH )2作用形成的空间网络空间结构的形状和大小决定了生成的CaCO 3的形貌和粒径,有机基质与CaCO 3中的钙离子相互作用见图3

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F i g .3　She ma ti c illustra ti on for i n teracti on between

the organ i c substra tes and Ca 2+i n CaC O

3F i g .4　TGA of the obta i n ed product CaC O 3(a )and acti ve CaC O 3(b )

2.3　T GA 谱图　图4为在纯水溶液中和在有机2无机空间网络结构中分别得到的CaCO 3的T GA 谱图,图4曲线b 中220～500℃的热失重产生于有机基质中烷基链的分解,同时,由于有机质与Ca 2+离子的相互作用,CaCO 3的最大热分解速率的温度由原来的790℃变为770℃,经计算CaCO 3沉淀中含有1112%的有机基质.

本文模拟生物矿化的过程,在一定条件下制备出对钙离子具有识别功能的有机基质,加入Ca (OH )2后,通过分子识别,有机质选择性地与无机物按特定方向的面网相互作用构成空间网络结构,然后控制反应条件进行碳酸化,在空间网络结构内部进行CaCO 3晶体成核和生长,实现了原位合成活性纳米CaCO 3.采用传统碳化装置在常温常压下即可进行,实现了将仿生矿化方法用于工业化生产.

参　考　文　献

[1]　J I AN G Guo 2L iang (姜国良),CH EN L i (陈　丽),L I U Yun (刘　云).M arine Sciences (海洋科学)[J ],2002,26(6):16—18

[2]　M ann S .,H eywood B .R .,Raja m S .et al ..N ature [J ],1988,334(25):692—695

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