杂环化学总结

三员杂环

链状醚、硫醚、仲胺比饱和三元杂环的健角小，因此有较大的张力。三元杂环的构象都是平面形。氢原子的重叠也是它们产生张力的一个原因。饱和三元杂环的杂原子都有孤电子对，容易受亲电试剂进攻。

环有偶极矩，亲电试剂和亲核试剂都容易与它们反应。

亲核开环反应亲核试剂，如氨或胺，可使环氧化物开环生成氨基醇:

脱氧成烯

烯烃的环氧化在Prileschajew反应中，常用的是过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸。

Sharpless环氧化反应是用过氧叔丁醇，在四异丙氧基钛和（R，R)-(+)-或(S，S)-(-)-酒石酸二乙酯（DET)存在下，烯丙醇和取代烯丙醇与该试剂反应。

3.Darzens反应(缩水甘油酸酷合成法)在乙醇钠存在下，a-卤代酸酯与羰基化合物反应生成2一乙氧羰基环氧化合物，该类产物也称作缩水甘油酸酯。

Corey合成法该合成方法是由卤化三烷基锍盐或卤化三烷基亚砜盐衍生的S一叶立德与

羰基化合

物反应

四员杂环

1.β-氨基酸环化脱水

制得

【2+2】环加成反应（1）亚胺十烯酮

.

亲电取代反应呋喃发生亲电取代反应

的速度要比苯快。原因如下:

①呋喃的共振能比苯低；

②呋喃环上每个原子的电子密度大于1，

而苯环上每个原子的 电子密度等于1。1,4-二羰基化合物（Paal-Knorr反应）在酸

碱平衡中，酸加到1,4-二羰基体系13中的

一个羰基上，使第2个羰基能与其发生分

子内亲核反应形成14；最后，在酸催化下，

发生β-消除反应。

.

Feist-Benary合成a-卤代羰基化合物和β-酮羧酸酯发生环缩合反应生成3-

呋喃酸。

噻吩

噻吩的芳香性小于苯大于呋喃，原因：

①因为硫和氧相比有较低的电负性，硫上的电子对能更有效地共轭；

②硫，作为第二短周期的元素，能够扩展其八隅体。

噻吩的亲电取代反应活性和苯甲醚相近。反应机制与呋喃相同，取代反应发生在2-位或2，5-位。

光异构化反应

最简单的方法是1,4-二碳基化合物硫

化后再环化脱水，这和呋喃的

Paal-Knorr合成类似。环缩合用P4 S10

或H2S，生成2,5-二取代

噻吩:

Fiesselmann合成

Micheal加成机理：

Gewald合成

吡咯吡咯是弱碱，容易用无机酸质子化。吡咯的碱性(pka=-3. 8)远小于二甲胺( pka=10.87烷基取代基的增加，碱性迅速增大。吡咯是二级胺，其NH应显酸性

吡咯中“活性氢”的存在也可以用碘化甲基镁来检测( Zerewitinoff反应)。

Vilsmeier-Haack反应霍本-赫施反应

氮的亲电取代反应1-苯磺酰基吡咯在3-位发生Friedel-Crafts酰基化反应，生成3-酰基吡咯。

（1)在Paal-Knorr合

成

Hantzsch合成法（汉奇吡咯合成）

Knorr Kenne

Bartorn-Zard合成法

噁唑

噁唑分子为平面结构，如变形的五角形。环上所有原子均为sp2杂化。有两对孤电子对，分别在氧原子和氮原子上。氮原子也是以sp2杂化轨道成键的，氮原子上剩下的未成键P电子垂直于分子平面，参加环中的共轭体系系。亲电取代反应发生在5位或4位，而亲核取代反应发生在2位。

与亲电试剂的反应

.和亲核试剂的反应

. Cornforth(康福斯）

重排4-位上连有

羰基的噁唑加热

时可发生异构化，

两个取代基在此

过程中位置发生

变化

4.van Leusen合成

苯并噁唑

2.Claisen缩合反应氮原子的吸电子作用，使2-位碳原子的电子密度降低，导致2-烷基苯并噁唑的CH具有酸性。

噻唑亲电取代反应发生在5-位，5-位被取代时则发生在4位。亲核进攻发生在2-位。

亲核取代反应只发生在噻唑的2-位，而且需要强亲核试剂，如氨基钠:

1.Hantzch合成法

咪唑是富π电子的杂环体系。亲电取代应该发生在4-位或5-位。亲核进攻发生在2-位。

1-位未取代的咪唑是弱酸性的，

环的互变异构现象

由于质子在1位和3位之间的快速迁移造成

的。

与亲电试剂的反应咪唑类化合物的烷基化、酰基化、磺化和硅烷化反应都发生在其氮原子上。其他试剂则发生在C-4和C-5上，由于环的互变现象，其结果是相同的。

与亲核试剂反应与亲核试剂反应的速度较慢且需要剧烈的反应条件反应通常发生在2-位。

3.Marckwald合成法

吡喃鎓离子

环上氧原子只提供1个p电子。

亲核试剂与吡喃鎓离子反应首先生成2 H-吡喃11；随后发生开环反应生成二烯酮12。

在关环过程中，亲核试剂

被引入环中，形成新的碳

环或杂环体系13。

取代吡喃鎓离子在4-位上

发生亲电取代反应。

2,4,6-三甲基吡喃鎓离子和苯甲醛发生区域选择性的Aldol缩合反应只生成4-肉桂基衍生物：

Balaban合成法

吡啶

吡啶的成环N原子只提供一个p电子参加大π键，另有一对孤对电子，其方向与大π键方向垂直。

氮原子上的亲电反应

亲电取代反应吡啶发生亲电取代反应的速度比苯慢得多;生成只有3-位取代的反应产物

与亲核试剂的反应

与亲核试剂的反应是吡啶的特征反应。

吡啶容易在2-位和4-位，而非3-位上发生亲电取代反应。

氨基化反应（Chichibabin反应