伏安分析法概述

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半波电位不随着Cd 2+浓度的变化而变化！ c
影响扩散电流的因素
从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测
液组份基本一致。
b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常 将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为 h，因m=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管 特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 d 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c) 温度影响 除 z 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数 D 。室温下，温度每增加 1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。
子在滴汞电极表面的浓度；M， M n+活度系数；
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0.059 i 25 C 时 E E1/ 2 lg n id i

2.303RT i E E1/ 2 lg nF id i
即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
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单扫描极谱图
扫 描 电 压
(V) 时间/s
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我国成都仪器 厂生产的JP303 －单 扫 描极谱 仪
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三电极的作用
工作电极
参比电极
对电极
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与经典极谱比较
1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。 而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单 扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。
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极谱定量分析方法 (P151)
直接比较法
标准曲线法 标准加入法
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极谱定性分析原理-半波电位
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 Mn+ +ne = M
RT c EE lg nF c
O
o M n M n o M M
(1)
cM 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM n+可还原离
a) 分辨率较高、灵敏度比交流极谱高(电容电流减小或被消除)
b) 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在 内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪 声)使得灵敏度进一步提高受到制约。
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方波极谱存在的问题
测定过程中，不能有表面活性物质存在。
电极反应的可逆性影响测定的灵敏度。
1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原 理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在直流 可调电压上叠加周期性 的锯齿型电压（极化电 压） 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）
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2. 方波极谱电流曲线 右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在 电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：
ic
U s t / RC e R
Us为方波振幅；C为双电层电容。
此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电 容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流， 可克服电容电流影响，从而提高灵敏度。
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3.方波极谱特点：
主要用于电极反应性质、机理、电极过程动力学参数的研 究，一般不用于成分分析上
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方波极谱法
square-wave polarography
1.扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10~30mV，频率为 225~250Hz 的
方波电压，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。
扫 描 电 压
+
V
时间/s
（3）化学反应后行于电极反应
A＋ ne→ B
B
C
c
C（化学反应）
氧化还原反应型催化波 （平行催化波）
O+ne k R O
3+
示例
R+Z
Fe
+e
Fe2+
Fe
2+
+ H2O2 OH + Fe2+
OH + Fe3+
==
OH- +Fe3+
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A在电极上被还原为B，B又能很快地被 X氧化为A A在电极反应中被消耗的在化学反应中 又得到补偿。 A在反应前后浓度几乎不变，称为催化 剂。X为氧化剂。
3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极 谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。
4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而 单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法 （计算机）来记录 5）灵敏度高、分析速度快
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循环伏安法 （Cyclic voltammetry, CV）
厚度稳定，待测物质仅依靠扩散
到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
i
c
四.干扰电流及其消除方法
残余电流
迁移电流 极大
氧波
氢波
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干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
i) 增大外加电压，起初无明显电流；
ii) 当外加电压达到隔的分解电压，电极反应发生，电 流增加 阴极：Cd 2+ + 2e- = Cd ,还原反应 阳极：2OH - 2e- = H2O + 1/2O2 ，氧化反应 iii) 当电流密度不大且搅拌充分时，电极表面的金属离 子与 溶液本体的浓度接近，电压增加，电流增加， 其 关系满足： U外 - Ud = iR
消除方法：通常采用向试液中通入惰性气体以除去氧的干扰。
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5.氢波
溶液中的氢离子在足够负的电位下会使氢在电极 上还原，产生氢波。酸性溶液中，氢离子在-1.2 ～ -1.4V)处开始被还原，所以半波电位比－1.2V 更负的物质不能在酸性溶液中测定。 消除方法 在中性或碱性溶液中，氢离子在更负的电位下

极谱分析法（polarography）：采用滴汞 电极为工作电极的伏安分析法；
Байду номын сангаас
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伏安分析法发展
• 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特 例。
• 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以 滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此 获 Nobel 奖。 • 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展， 该法变得不像原来那样重要了。
起波，氢波干扰少。
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极谱催化波 极谱催化波是一种动力波．这种方法是将
电化学和化学动力学结合发展起来的高灵
敏度和高选择性的一种方法，可以将其分
为三种类型：
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（l）化学反应先行于电极反应 A B C（化学反应） E（电极反应） E（电极反应） C（化学反应） E（电极反应） B + ne→ C （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B B＋C==A +Z
2+（10-3mol/L）
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的镉离子在
电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯
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极谱定量基础—扩散电流方程式
在一定电位下，受扩散控制的电解电流 可表示为：
i=K(c-ce)
滴汞电极中ce趋向于零
id=Kc
在滴汞电极K为尤考维奇常数，为 K=607nD1/2m2/3t1/6 id=607nD1/2m2/3t1/6c
• 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方 法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大 装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环 境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具 生机。
• 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附 过程的研究。
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Heyrovsky
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
（b）充电电流（也称电容电流）
影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的 被测物质产生的扩散电流。
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2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
CV 原理 1．施加三角波电压 2 电 压 扫 描 速 度 10mV~1000mV/s （ 一 般 在 50~100mV/s） 3 固定电极 溶液中有氧化态物质 O 时，在电极上被还原生成还原态R O+ne-→R 回扫时 R被氧化成O R→ O + ne-
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阴极波
阳极波
c
二、可逆性判断
φpc=φ1/2-1.11RT/nF φpa=φ1/2+1.11RT/nF Δφ=2.22RT/nF =φpa—φpc=56.5/n(mv) Δφ在55-65mv 认为可逆，且ipa=ipc
要求电解池回路的时间常数RC值要远小于方波半
周期的数值。这就要求（1）提高仪器放大倍数；
（2）减小溶液内阻。
毛细管噪声大。
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五、脉冲极谱
pulse polarography
为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加 振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的 曲线，称为脉冲极谱。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分( 示差)脉冲极谱。 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP) 1. 电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min, 扫描范围在0~2V，宽度40-60ms)。
（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
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2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
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3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加少量的极大抑制剂
表面活性剂
c
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4.氧波
产生：溶解在溶液中O2被还原，有两个极谱波 第一波：O2+2H++2eH2O2 （pH≤7） O2+2H2O+3eH2O2+2OH— （pH>7） 第二波：2H++H2O2+2eH2O （pH≤7） H2O2+2e2OH— （pH>7） 第一波半波电位约—0.2V（vs.SCE） 第二波半波电位约—0.9V（vs.SCE）
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当电流密度较大且搅拌不充分时，电极表面的金属离子因还原且来不及得到及时 补充，其浓度比溶液本体小。 根据 E = EΘ+ RT/nFlgCM 可知： CM↓ ，E↓。即： 由于CM的降低，电极电位将偏离原来的平衡电位——极化现象 由于电极表面浓度的差异而引起的极化现象，称为浓差极化.
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极谱分析过程和极谱波-Cd
第四章 伏安分析法 （Voltammetry）
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内容
伏安分析法概述 极谱分析过程和极谱波
极谱分析定量、定性基础
极谱分析的干扰及消除的方法 极谱和伏安分析法的发展

单扫描极谱法 、循环伏安法、方波极谱法、脉冲极谱法、溶出伏 安法
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伏安分析法
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲 线为基础的电化学分析方法；
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催化电流公式
因催化反应而增加了的电流称为催化电流。 催化电流公式:
ic 0.51 nFD m
1/ 2
2/ 3 2/ 3
t
k
1/ 2
C C0
1/ 2 z
催化电流的特征: 1.与汞柱高度无关; 2.受温度影响较大,id≈1%-2%;ic≈4%-5%
c
极谱和伏安分析法的发展
一、单扫描极谱分析法 single sweep polarography