ICP-AES 电感耦合等离子体原子发射光谱分析

6. ICP发射光谱分析的基本过程
ICP发射光谱分析过程主要分为三步, 即激发、 分光和检测。 1.利用等离子体激发光源（ ICP）使试样蒸发汽 化, 离解或分解为原子状态，原子可能进一步 电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发 光。 2.利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排 列的光谱。 3.利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波 长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定 量分析。

地矿样品：地质样品、矿石及矿物 钢铁及其合金：碳素钢、铸铁、合金钢、高纯铁、铁合金 有色金属及其合金 化学化工产品：化学试剂、化工产品、无机材料等 水质样品：饮用水、地表水、矿泉水、高纯水及废水 环境样品：土壤、粉煤灰、大气飘尘 动植物及生化样品：植物、中药及动物组织、生化样品 核工业产品：核燃料、核材料 食品及饮料
火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。
（2）ICP的形成
形成稳定的ICP炬焰的 四个条件： 高频高强度的电磁场、 工作气体、 维持气体稳定放电的 石英炬管、 电子—离子源
当高频发生器接通电源后， 高频电流通过感应线圈产生交 变磁场。开始时，管内为氩气 不导电，需要用高压电火花触 发，使气体电离。在高频交流 电场的作用下，带电粒子高速 运动、碰撞，形成“雪崩”式 放电，产生等离子体气流。在 垂直于磁场方向将产生感应电 流，强大的电流产生的高温又 将气体加热电离，在管口形成 稳定的等离子体焰炬。
2.ICP-AES仪的发展
中阶梯光栅+固体检测器(CID，CCD） 全谱直读 单道扫描；单道+多通道 多通道
平面光栅+光电倍增管
凹面光栅谱仪
检测系统为照相干板，拍摄下光谱谱线 优点：
具有同时观察整个发射光谱的能力 定性分析、定量分析 可日后再分析
缺点：
定性、定量分析需要很长时间 精度很差，重复性不好
电感耦合等离子体 原子发射光谱分析 （ICP-AES）
李兵
内 容
ICP-AES简介 ICP-AES的原理 ICP-AES光谱仪 ICP-AES的定量分析方法 ICP-AES中样品的处理
一、简 介
原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectrometry，AES）是光学分 析法中产生与发展最早的一种方法，它是根据原子的特征发射光谱来研

0.01-0.1ppb Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Zn 0.1-1.0 ppb Ag,Cd,Co,Cr,Fe,V

1.0-10 ppb
Al,As,K,Na,Ni,Pb,Sb,Se,Tl,Ti,Zr,Sc,Y,La,Eu,Dy,Ho, Er,Yb,Lu,Na,Pd,Pt,Au,P,Si,S
可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可 达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故
ICP光源的激发效率较高。
(4)ICP光源的特点

工作温度高。等离子体焰核处的温度可达 10000K ， 中心通道的温度6000-8000K，因此它对大多数元素有 很高的灵敏度。 ICP具有环状结构和趋肤效应。中心通道进样对等离 子体的稳定性影响小，也可有效消除自吸现象。 ICP是无极放电，没有电极污染。 ICP的载气流速较低（0.4-1L/min），有利于试样在 中心通道中充分激发，而且耗样量也少。 ICP以Ar为工作气体，产生的光谱背景干扰较小。 不足之处是对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵， 操作费用高。

无基体，浓度在检出限以上 100 倍时， RSD 优于1%,有时可低于0.5%, 有基体，浓度在检出限以上 100 倍时， RSD 优于2%，有时可达4%，视基体特性和分析 元素而在较大范围内变化。


老旧仪器精密度可能更差

浓度降低，精密度急剧变坏
5、溶液进样，标准溶液易制备
6、分析试样范围广
单道扫描型
优点：
谱线选择灵活，可测定任意
一条谱线
可定性和半定量分析
仪器价格低
缺点：
扫描顺序检测，分析速度慢，
精度和重复性较差
需要样品量较多 耗气量较大
固定通道型光谱仪
必须根据用户需求预先 排定PMT和出射狭缝 优点： 多元素同时测定，分析速度快 分析精度高、稳定性好 操作简单，消耗少 缺点： 最多只能设定63个通道 分析通道一旦选定，谱线无法选 择，灵活性差 无法定性分析，价格昂贵
3. 谱线的宽度及变宽
任何谱线，具有一定的波长范围。谱线强度按波长分 布的确定形状，称为谱线的轮廓。谱线的波长，一般指 谱线峰值强度I0处的波长λ0。谱线轮廓所覆盖的波长范 围，就是谱线的宽度。习惯上把谱线强度峰值的一半 （I。/ 2 ）处的宽度，即半宽度△λ=λ2 —λ1，称为谱线 宽度。谱线宽度包括自然宽度、碰撞变宽、多普勒变宽 等。
(3)ICP光源的物理特性
趋肤效应：高频电流在导体上传输时，趋向于集中在导体
外表层的现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它 在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在 ICP的表层。
使ICP具有环状结构，这种结构造成一个电学屏蔽的中心
通道，具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试 样的气溶胶顺利进入 ICP 中，从而改善了 ICP 的稳定性，
究物质的结构和测定物质的化学成分的方法。
发射光谱通常用化学火焰、电火花、电弧、激光和各种等离子体光源 激发而获得。目前最广泛应用的原子发射光谱光源是等离子体，其中包 括电感耦合等离子体（Inductively coupled plasma，ICP），直流等离子体 （Direct Current Plasma，DCP）及微波等离子体(Microwave Plasma， MWP)。等离子体是60年代出现的新型激发光源，大大改善了原子发射 光谱分析的性能。
7. ICP光源的物理化学特性
（1）等离子体的基本概念 等离子体（Plasma）一词在1929年提出，目前一
般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅
含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子， 且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是
处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、
E0
2. 定性分析原理
辐射能量与辐射波长之间的关系由爱因斯坦-普朗 克公式表示： △E = En-Ei = hν = h C/λ 式中 En 、 Ei 分别为高能级和低能级的能量， h 是普朗 克常数， C 是光速，ν及λ为所发射电磁波的频率及波 长。 由于每种元素的原子结构不同，每一种元素可发 射出特定波长的谱线（特征谱线），根据光谱线的波 长即可确定元素的种类进行定性分析。
谱线强度与分析元素的浓度之间有一个基本 关系式，叫罗马金-赛伯(Lomakin-Scherbe)公式： I = ACb 或 lgI= blgC + lgA 式中A、b是两个常数，b是自吸系数，b值与光源 特性、样品中待测元素含量、元素性质及谱线性 质等因素有关。 ICP 分析中自吸现象小，b≈ 1 ， 强度与浓度呈线性关系。 因此根据光谱线的强度可进行定量分析。

10-100ppb I,U,Th,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ta,W,Hf
3、标准曲线的线性范围宽

标准曲线的线性范围可达4-6个数量级 线性范围的大小与元素和分析谱线有关 从ug/g到百分之几十都可以分析，既可做痕 量、微量、常量元素分析，也可做高含量元 素分析。
4、良好的精密度和重复性
电感耦合等离子体原子发射光谱分析 （Inductively Coupled Plasma Atomic （Optical) Emission Spectrometry)简称为 ICP-AES(OES)，广泛应用于无机样品分
析的各个领域，已成为分析实验室最常用
的分析工具。
特
点
1、多元素同时快速分析 2、灵敏度高，检出限低
3、标准曲线的线性范围宽
4、良好的精密度和重复性 5、溶液进样，标准溶液易制备 6、分析试样范围广
1、多元素同时快速分析
等离子体光源的激发温度高，可有效 地激发各种元素，同时测定几十种元素。 每个样品仪器的分析时间一般只需10-30秒，
快速准确。
ICP-AES可测定的元素
2、灵敏度高，检出限低（许多元素可达 到每亳升亚微克级）
局限性

主要是对非金属元素，如C、O、N、卤素无法 检测。

一些元素如P、S、Se、Te等元素激发电位高， 灵敏度较低。 测定过程中要消耗大量的氩气，维持费用高。
仪器比较昂贵。 粉末直接进样技术不够完善。 要破坏样品。

二、ICP-AES的原理
1. 原子发射光谱的产生
原子发射光谱分析是一种物理化学方法，与原子的结构 密切有关。在室温下，物质中的原子处于基态，当受到外界 能量作用时，其外层电子获得能量将向高能级跃迁而成为激 发态，但激发态原子是很不稳定的，平均寿命一般只有10-8 秒，很快又向低能级或基态跃迁，发射出相应能量的电磁辐 射，产生发射光谱。 En hv
气系统组成。
a. 高频（RF）发生器
RF发生器通过感应线圈给等离子体输送能量，
维持ICP光源稳定放电，目前ICP的RF发生器主要 有 两 种 振荡 类 型 ，即 自 激 式和 它 激 式 ， 频 率 为 27.12MHz或40.68MHz，最大输出功率为1.5-4KW。 固态RF发生器：稳定性好，能量耦合效率高，
4. 谱线的自吸
原子或离子在激发光源的高温区域被激发，发射某 －波长的谱线，当光子通过光源的低温区时，又可以被 同一元素的原子或离子吸收，这种现象称为谱线的自吸。 由于自吸收的发生，谱线强度和轮廓将发生变化，影响 结果的准确性。
谱线的自吸 1-无自吸；2-有自吸；3-自蚀；4-严重自蚀
5. 定量分析原理

三、ICP-AES仪
1. ICP光谱仪结构图
ICP光谱仪
RF发生器
27.12/40.68Mhz
ICP和进样 系统
分光系统
检测系统
计算机 系统
ICP光谱仪五个部分

ICP光源：由高频发生器、等离子体炬管组成，它提供 ICP 光谱仪的能源。 进样系统：将溶液样品转换为气溶胶，使之进人ICP火 焰。它包含雾化器、雾室及相应的供气管路。 分光系统：将复合光转化为单色光装置。 检测系统：它将分光后的单色光转换为电流，然后交 计算机处理。 计算机系统：它将完成三部分工作，即程序控制、时 实控制、数据处理。
全谱直读型光谱仪
应具有这样的一个检测系统 既象摄谱仪，可以同时观察 到整个连续光谱 又象PMT，可以快速、线 性、重复的用电信号读出
固体检测器
3. 激发光源(ICP光源）
激发光源即ICP光源，是原子发射光谱
仪中一个极为重要的组成部分，它是由高频
感应电流产生的类似火焰状的激发光源，它 的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或离 子化、激发的能量，使其发射出特征光谱。 它主要由射频发生器与感应线圈、炬管与供
仪器体积大大减小。
感应线圈：以圆铜管绕成的2-5匝水冷线圈
b. ICP炬管
Fassel炬管 三层同心结构石英管 三个进气管：外管、中 间管、内管
三股气流：冷却气、辅
助气及载气
ICP光源的气流
冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护 石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与 管壁保持一定的距离。其流量约为 10-15L/min ，视功率的 大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定。 辅助气：沿切线方向通入中心管与中层管之间，其流量在 0.5-1.5L/mim，用于点燃等离子体，并使高温ICP炬底部与 内管、中管保持一定的距离，保护内管和中管的顶端，尤 其是内管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多 地沉积在内管口上，另外它又起到抬升ICP炬的作用。。 载气：从雾化器通入，作为动力将样品溶液转化为粒径只 有1-10um的气溶胶，并引入ICP光源，对雾化器、雾化室、 中心管起清洗作用。载气的流量一般在0.4-1.0L/min。
减少了自吸现象的发生。
通道效应 : 由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体 压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易 地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP。通道的 宽度约 2mm ，长约5cm 。样品的雾滴在这个约 7000K 的高
温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道