Rietveld-结构精修原理与应用

2.精修步骤与策略
（1）高质量衍射数据的获取 • 中子衍射
中子与原子核相互作用，适合于确定点阵中轻元素的位置 和值邻近元素的位置。 • 同步辐射 波长连续可调，高强度，光性单一 • X射线衍射 扫描范围尽可能的宽，以获取高角度部分的数据； 步进扫描，步长一般为半高宽的1/5~1/8（0.02或者0.01） 停留时间1秒以上； 最高峰强度应至少在背景的50倍以上。
Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数； fj是j原子的散射因子。
衍射图上任何一处（2Ɵ）的计算强度：
Y(2Ɵ)c为计算强度值，Y(2Ɵ)b为背景强度， Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。
Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射 强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子 参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最 小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残 差 M:
的w2强Ɵ为度权重因子，Y(2Ɵ)O 为观测的强度， Y(2Ɵ)c计算
不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最小 二乘法使计算谱拟合实测谱。 当差值（M）达到最小值，即精修结构完成。
• 判别拟合好坏的R因子
Rp 全谱因子
Rwp加权的全谱因子
Rexp期望因子
χ2拟合度因子
wi为统计权重因子；yio为点 i 处的实测（毛）强度值；yic 是点 i 处的计算强度值；N 为衍射图谱数据点的数目；P 为拟合中的可变参数的数目。
X射线衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz与Gaussian函数的线性组合） Pearson-Ⅷ
中子衍射: Gaussian
• 峰形参数： 峰宽：
Gu、Gv、Gw由仪器造成 Lx：样品晶粒宽化引起 Ly：应力引起 Gp：样品晶粒宽化引起 asym:低角度不对称 trns:样品透明，轻元素化合物 shift ：样品偏心
引入限制和约束
3.结构精修
①准备工作：CMPR转出GSAS实验档
1
3
4
1
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7 9
10
②准备工作：峰形参数：U、V、W、X、Y的获得
1 2
6 3
4 5
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10 14
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15
③建立项目(XXX.exp) 以Al2O3例
1
2
3
4 5 6
④CIF数据录入
1 2
3
这是选择使用汇入晶格资料档的画面
ห้องสมุดไป่ตู้
（2）CIF数据 American Mineralogist Crystal structure Database ICSD数据库 Crystallograpgy Open Database Findit
（3）精修软件 GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade，
循环递回次数
红色x为实验值，绿色 实线为拟合值，紫色实 线为实验值与拟合值的 差，这一个图形窗口我 们可以留着不要关掉， 他会随着我们的精算一 路更新。
精算峰型函数 精修所有原子的坐标，热振动，占位
当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。 χ2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。
⑤ 衍射数据、仪器参数的录入
选择XXX.gsas数据 选择实验仪器参数档XXX.ins
这是输入完成后的画面
⑥ 精算各个参数
选择背景函数
标度因子
5 6
1 4
选择峰型函数类型，根据 CMPR修改各个峰型参数
2
3
这是按下“powpref” 的画面，跑完后按 任意键继续
再按一下“genles”开始计算最小平方
Ghkl为峰形函数：Gauss， Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ ， Pseudo-Voigt；
Ihkl为某hkl衍射峰的积分强 度
而
Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2
S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子， Fhkl 结构因子
Fhkl 计算公式：
（2）粉末衍射技术：
三维空间数据被压缩成 一维，数据太少，无法 得到电子云密度图，因 此很难解出结构。
缺点：方法很复杂
1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍 射图谱（峰位、强度、线形 等）来精修晶体结构，最初 用于中子粉末衍射。
某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl
Maud ，DBWS
（4）精修策略（GSAS为例）
第一类：峰形（profile) 取决于样品和仪器。 包括：峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数
第二类：强度（intensity) 取决于晶体结构 包括：原子类型、坐标、占位、热振动
峰形函数： 样品原因（颗粒大小、应力、缺陷） 仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小）
这样我们就可以在工作目录下面找到 Al2O3.LST文件，用写字板打开，所有 的信息都包括在里面。包括晶格常数， 峰形函数，背景函数，温度因子及其他 们的误差。需要注意的所有拟合的数据 都在里面，所以我们要选取最后的数据。
•背景函数 选第一种类型（多项式 类型） terms：先小后大
•标度因子 不可以同时把两个选上 多个物相时，在各物相后面的 refine打钩；而scale后面的refine 不打勾
•峰位置 zero ；晶胞参数； shift
•结构参数：
原子类型 坐标 占位 热振动
分步精修——整体精修
先重原子后轻原子
Rietveld 结构精修原理与应用
• 1. 原理
主要内容
• 2. 精修步骤与策略
• 3. 结构精修
1.原理
技术方法：
（1）单晶衍射技术 得到上千个数据，通过傅 里叶转换得到电子云密度 图
（直接法，patterson 法） 优点：方法简单，结果可信
度高 缺点：但是经常很难得到足
够大的单晶（0.1～0.2mm) 来测试分析
⑦ 精修结果的判定 • 差值线尽量平直 • Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，
低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 • χ2拟合度因子应趋近等于1 • 化学键长键角应该在合理的范围内
⑧数据的导出与处理
• 1.精修数据的导出
Results → hstdmp →弹出对话框后按回车可 以查看每个选项的含义，然后输入L，表示 copy the entire profile to the .LST file, 再输入1， 表示输出第一个相，如果有多个相的话可以 继续输入，最后输入0结束。