4 陈桂_改性阳离子交换树脂的制备_表征及催化合成双酚F-离子交换与吸附

离子交换与吸附, 2014, 30(5): 397 ~ 405

ION EXCHANGE AND ADSORPTION

文章编号：1001-5493(2014)05-0397-09

改性阳离子交换树脂的制备、表征及催化合成双酚F*

陈桂1,2王庆1李勇飞1肖丹1唐亮1刘跃进1**

1 湘潭大学化工学院，湘潭 411105

2 怀化学院化学与化学工程系，怀化 418000

摘要：用浸渍法制备了改性阳离子交换树脂，通过红外光谱、热重分析和扫描电镜等对其进行

了分析，探讨了不同改性树脂对以苯酚和甲醛为原料催化合成双酚F收率的影响。当等摩尔比

AlCl3和TiCl4加入总量为树脂质量的8%，反应温度为80℃，改性时间为10h，AlCl3-TiCl4改

性阳离子交换树脂催化合成双酚F，其收率高达90.02%，比未改性或AlCl3单独改性树脂的催

化效果都好，其重复利用率也优于后两者。结果说明，AlCl3-TiCl4改性阳离子交换树脂催化性

能好，是一种环境友好高效合成双酚F的催化剂。

关键词：阳离子交换树脂；改性；AlCl3-TiCl4；催化合成；双酚F

中图分类号：TQ425 文献标志码：A

1 引言

风力发电是国家鼓励和发展的新能源项目，风电叶片是风力发电装置的核心。新型双酚F环氧树脂具有粘度低、耐冲击性能高、对纤维浸渍性好、使用成本低等优点而被看好用于制造风电叶片材料。双酚F其制成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸性能等方面要优于以双酚A为原料制成的同类产品，特别适用于发展大型风电叶片树脂基体材料。在合成双酚F环氧树脂过程中，双酚F (BPF) 纯度越高，得到环氧树脂的环氧值、可水解氯含量等指标重复性越好，粘度越低，故双酚F环氧树脂的性能主要取决于双酚F 的质量[1-3]。

双酚F一般采用苯酚、甲醛为原料在酸催化下合成而得。传统的酸催化剂有H2SO4、HCl、H3PO4等，但存在环境污染严重、对设备要求高，副产物多和分离提纯复杂等缺点[4-5]。陆续开发的固体酸催化剂，如H-beta沸石[6]、Al改性MCM-41的催化材料[7]及十二钨磷酸改性二氧化硅[8]等，也存在转化率低或反应时间长等问题。

文献[9-11]报道了阳离子交换树脂作为催化剂用于有机合成。本文选用TiCl4与AlCl3协* 收稿日期：2014年3月12日

项目基金：国家自然科学基金 (21276217)、湖南省自然科学基金湘潭联合基金 (09JJ9008)、湖南省高校创新平台 (09K036绿色催化与反应工程) 开放基金、湖南省高校科技创新团队项目.

作者简介：陈桂(1986~), 男, 湖南省人, 硕士, 助教. **通讯联系人 E-mail: xdlyj@

∙ 398 ∙ Ion Exchange and Adsorption 2014年10月

同改性732#阳离子交换树脂，得到一种稳定的双金属协同改性阳离子交换树脂催化剂，这种协同改性的催化剂中Al3+和Ti4+的络合，增强了其相邻的磺酸基的吸电子能力，从而提高了磺酸基的供质子氢的能力，使催化剂酸度增强，有利于提高催化合成双酚F的效果。

2 实验部分

2.1主要仪器与试剂

仪器：FA(N)/JA(N) 分析天平，上海民桥精细科学仪器公司；SHB-IVA循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；DF-101S恒温磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；Agilent 7890气相色谱仪(色谱柱HP-5，5% Phenyl Methyl Siloxan，30m×320μm×0.25μm)，安捷伦科技有限公司；Nicolet 360傅里叶变换红外光谱仪，美国贝克曼公司；X-4精密显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；TA SDT 2960热重分析仪，美国TA公司；TA-Q10型示差扫描量热仪，美国TA公司；R210旋转薄膜蒸发仪，瑞士BUCHI公司。

试剂：苯酚，分析纯，西陇化工有限公司；甲醛，分析纯，长沙安泰精细化工实业有限公司；无水三氯化铝，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水四氯化钛，分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；EDTA，分析纯，湖南华日制药有限公司；对甲酚，分析纯，天津市光复精细化工研究所；732#强酸性阳离子交换树脂，含水率45~55%，天津科密欧化学试剂有限公司；2,2′-双酚F，98%，Sigma-Aldrich公司；2,4′-双酚F，98%，Sigma-Aldrich公司；4,4′-双酚F，98.7%，东京化成工业株式会社。

2.2 改性阳离子交换树脂催化剂的制备

采用浸渍法制备改性阳离子交换树脂催化剂。以三口烧瓶为反应器，投入预处理后干燥的H型阳离子交换树脂；将一定量的AlCl3-TiCl4(或AlCl3) 加入无水乙醇中形成AlCl3-TiCl4(或AlCl3) 溶液后加入反应器。水浴控制反应温度为78℃，搅拌回流，反应12~20h后，自然冷却至室温，加入去离子水，充分搅拌，使多余的AlCl3、TiCl4水解，过滤后，用去离子水洗涤至无Cl- (用硝酸银检测)，100℃干燥恒重后，置于干燥器中备用。

2.3 改性阳离子交换树脂催化剂催化合成双酚F

向装有冷凝管和电磁搅拌器的反应器中加入苯酚和改性阳离子交换树脂催化剂，其中苯酚过量，既作反应物又作溶剂，浸渍1h后滴加甲醛。反应混合物用水浴加热至60~90℃进行反应。在反应过程中，定时取样，采用气相色谱内标法对反应产物进行定量监测分析。反应结束后，冷却至45℃左右，使催化剂沉淀并过滤，减压旋转蒸发除去滤液中的水，用二甲苯重结晶得到高纯双酚F产物，重结晶后的滤液经减压蒸馏，可得到普通纯度的双酚F产物。

第30卷第5期 离 子 交 换 与 吸 附 ∙ 399 ∙

Fig. 1 Infrared Spectrum of Three Samples

3 结果与讨论

3.1 改性树脂催化剂的分析表征 3.1.1 红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后的树脂进行对比研究，结果如图1所示。

从图1可知，732#树脂在834cm -1处的S=O 吸收峰经改性后发生明显移动，分别在828cm -1和880cm -1

处出现两个吸收峰，说明改性后引入的金属离子与树脂中的磺酸基团发生了络合作用，造成树脂的S=O 振动吸收峰的移动，改性达到了一定效果。

3.1.2 热重分析及金属离子含量的测定 采用热重分析仪对改性前后的阳离子交换

树脂进行对比研究。热重分析实验在氮气保护下进行，升温速率为20℃/min ，最高升温至700℃，结果如图2所示。

Fig. 2 TGA (left) and DTG (right) Curves of Three Samples

从TGA (图2左图) 中可看出，两种改性树脂在342℃左右开始明显失重，AlCl 3改性树脂和AlCl 3-TiCl 4改性树脂分别在370℃和373℃左右失重速率达最大。但未改性树脂在375℃左右开始明显失重，在387℃左右失重速率达最大。此后，3种树脂的失重速率均变缓，550~600℃下失重率基本恒定，未改性树脂、AlCl 3改性树脂和AlCl 3-TiCl 4改性树脂的失重率分别约为65%、55%和46%。此时，3种树脂近于完全炭化，质量基本上不再变化。AlCl 3-TiCl 4改性树脂失重率最低，这是由于AlCl 3、TiCl 4与磺酸型离子交换树脂二者发生

150********

600

1: Unmodified resins

2: Modified resins with AlCl 3

3: Modified resins with AlCl 3-TlCl 4

32

1

Wavenumbers (cm -1

)

200400600

25

50

75100

3

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1: Unmodified resins

2: Modified resins with AlCl 3

3: Modified resins with AlCl 3-TiCl 4

w (%)

T ()

℃200

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32101: Unmodified resins

2: Modified resins with AlCl 3

3: Modified resins with AlCl 3-TiCl 4

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T (℃)