有机合成课件3章(还原反应)

NN
OC2H5 SnCl2+HCl
C2H5O
NH N H
O
O
NH O
SnCl2,HCl H2N
NH O
OC2H5
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4: 强 CO
H C OH
CN R NO2
CH2NH2 R NH2
CO2R CONR2
CHBr
CH2OH
CH2NR2 CH2
弱C C
CH C OH
第三章 还原反应
3．钛：Ti Cl3用K或LiAlH4 还原得金属钛。钛可把两个羰 基还原关环：
H CO
O
H3C ArCH3
TICl3/K THF
CH3 H3C Ar
还有一个还原关环的方法：
CO2Me
H3C
CH3 H3C
CH2CO2Me CH3
OH
Na, NH3(L)
O
H3C
CH3 H3C CH3
C4H9 O
第三章 还原反应
一，金属还原剂
1.碱金属还原剂 ①Na 所用溶剂为醇、液氨、苯、甲苯、THF等
ROH+Na CHO
CH2OH
C O ROH+Na
CH OH 和
ROH+Na CO2R
ROH+Na CN
CH2OH CH2NH2
CC OH OH
第三章 还原反应
CONH2 ROH+Na PhCH2CN ROH+Na
Zn-Hg ph-COCH2CH2CO2H
HCl
ph-CH2CH2CH2CO2H
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
Zn(OH-) O2N
NN
Zn(过 量)
H NH N
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
④ 锌和α-卤代酮作用得到锌试剂：
O Br Zn, 苯
O ZnBr 重排
OZnBr RCHO
H CR O OH
炔烃：
CH3C CCH2C C(CH2)3OCH3
CH3CH=CH-CH2CH=CH(CH2)3OCH3
第三章 还原反应
2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在中性条件下：
H3C N H3C
NO Zn+NH4Cl
H3C N
H3C
NH2
Zn+NH4Cl
O2N
NH2
②锌汞齐：锌和汞形成的混合物为锌汞齐，锌汞齐在酸性条 件下的还原为clemmesen 还原：
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
H R C CO2H
NH2
H R C CH2OH
NH2
3. 硼烷（BH3、B2H6）
快 RCO2H
R2CO
O
慢
CC
RCH2OH R2CHOH
CH C OH
RHC C R H
R CN
RCO2R'
R CH2CH2R R CH2NH2 R CH2OH
OH H3C CH CH2CH2CO2C2H5
O2N (CH2)3CHO
NaBH4 MeOH
O2N (CH2)3CH2OH
PhCO CH2Br
NaBH4 MeOH
PhCHOH CH2Br
第三章 还原反应
NC
O NaBH4
H2O
CH3O
O
NaBH4
O
OOO
NaBH4
NC
OH
CH3 O O
OO
分子内酸酐的 还原产物比较 特殊，不是醇， 而是彻底还原 为亚甲基。
HO
OH
HO
OH
第三章 还原反应
②Birth还原
Na+NH3+C2H5OH组成的混合物进行的还原为Birth还原。
芳环：
HO
HO
O
O
CH3O CH3 CH3
Байду номын сангаас
CH3O
CH3 CH3
第三章 还原反应
碳碳不饱和键：
O CH3
CH2 CH3
O CH3
CH2 CH3
C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
酰胺比酯易被BH3还原:
CO2CH3
ON
B2H6
CH2Ph
CO2CH3
N CH2Ph
B2H6与C=C作用时有很高的立体选择性。如：
CH3
C2H5
C
C H
CH3
B2H6
CH3 C2H5 CH CH CH3
HBH
第三章 还原反应
H3C C C OC2H5
呐醇：
CH3COCH3
Mg, HgCl2 苯
CH3CHCH3 +
CH3
CH3 CH3 C C CH3
OH
OH OH
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
CH3 Fe+HCl
CH3
NO2
NH2
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
C2H5O O2N
⑵ NaBH4/I2体系： NaBH4的还原能力弱，加入I2可提高其还原能力。
Ph CONH2 NaBH4/I2 Ph CH2NH2
第三章 还原反应
NaBH4/I2 PhCN Ph CH2CO2C2H5
PhCH2NH2 NaBH4/I2 PhCH2CH2OH
CH3(CH2)8CO2H NaBH4/I2
第三章 还原反应
4．镁：镁与甲醇的混合物可选择性还原α.β-不饱和酯、酰 胺和腈。镁和NH4Cl的混合物可还原酮：
CH2=CH-CO2CH3
CH3CH2-CO2CH3
RCH=CH-CN
RCH2CH2-CN
Mg CH3COCH3
NH4Cl
CH3CHCH3 OH
HgCl2,Mg在苯中回流形成镁汞齐，镁汞齐可还原酮得醇或片
CH2OH PhCH2CH2NH2
羧酸和酰胺的羰基较难还原，常用Na+Hg:
CO2H
Na-Hg
CH2OH
CH3 CONH2
Na-Hg- C2H5OH
CH3 CH2OH
第三章 还原反应
芳环及杂芳环的还原视结构而定，结构不同还原条 件也不同:
Na- C2H5OH
N
N
H
Na-pentol
OH
OH
Na-Hg
CH3(CH2)8CH2OH
⑶ KBH4-AlCl3-THF体系：
KBH4的还原能力比NaBH4还弱，但KBH4-AlCl3-THF还原能力较强：
COOH KBH4-AlCl3-THF
COOH
CH2OH CH2OH
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
CH2OSO2Ar
CH3
O
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂。
第三章 还原反应
2. NaBH4:
⑴NaBH4还原能力比LiAlH4弱，它有较好的选择性：
O
LiAlH4
Ph-C-CH2CH2CO2C2H5
OH Ph-C-CH2CH2CH2OH
O H3C C CH2CH2CO2C2H5
NaBH4
有机合成化学
宋化灿
有机化学研究所 84110918
yjhxhc@mail.sysu.edu.cn
第三章 还原反应
H3CO2C HOH2C OHC H3CO2C
C4H9 C4H9
O
O
C4H9 C4H9
O
O
C4H9 C4H9
O
O
C4H9
C4H9
CO2CH3 CH2OH CHO
O
O
H3CO2C
C4H9 O