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热膨胀法
热膨胀法（TDA） 在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸
与温度关系的技术。 在仅有自身重力条件下 膨胀或收缩 体积或长度变化
各种类型相变（固1→固2） 线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形
温度 -150～2500℃
1
1.线膨胀系数
⑴定义：温度升高一度（℃）时，沿试样某一方向 上的相对伸长（或收缩）量，
= = =
2.174 2.173 2.172 2.171 2.170 2.169 2.168 2.167 2.166 2.165 2.164 2.163 2.162 2.161 2.160
0
聚酮：一氧化碳、乙烯与少量丙烯的共聚物
200
250
300
350
温度(C)
9
1、玻璃化转变温度测定
高交联度、高填充量、共混材料链段运动受限， TMA测定比DSC灵敏度高得多 涂层的Tg用TMA测定非常方便
10
ΔL
Tg 99℃
Tf172℃
T/℃
聚甲基丙烯酸甲酯的温度-形变曲线
高分子材料在玻璃化 转变区，由于分子链 段的松弛，使其膨胀 系数出现转变，即高 分子在Tg以下时，链 段运动被冻结，热膨 胀主要客服分子间的 次价力，膨胀系数很 小；当温度升到Tg时， 链段开始运动，同时 分子链本身链段的扩 散运动也发生膨胀， 因而膨胀系数较大。 在Tg前后热膨胀曲线 斜率发生转折突变， 得到拐点，就是玻璃 化转变温度。
Machine direction
拉伸量
Transverse direction
25
Temperature (C)
150 19
MD TD MD
TD
20
压缩模式观察PE熔点与发泡过程
Softening (Melting)
压缩量
Foaming
40
Temperature (C)
180
21
拉伸模式观察PET的冷结晶
负荷方式：拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等 2.测试原理 与线膨胀测量相似，差别在于TMA必须施加或多或少的
静态外力； TMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的加和
5
线性位移传感器 热电偶
TMA基本装置
负荷 位置信号
探头 样品
电炉
6
压缩
压入
半球压入
工百度文库
作
模
式
膨胀
弯曲
拉伸
7
样品 整块样品 分散样品
⑵测定方法
L
L0T
无相变时：T1→L1，T2→L2；L0＝L1 T10~～T24的0℃选（择中：）-30～30℃（美）；室温～80℃（日）
注意：要求测试温度范围内无相转变。
2
⑶TDA原理示意图 测量试样分子对热能引起的变化的响应； 晶体结构、晶格振动及物理和化学状态 的改变 ⑷热膨胀曲线
Tg, 熔点,固化过程
粘度,凝胶点 熔融,粘度,凝胶点 蠕变
软化温度，Tg，熔点8
尺寸变化 (m)
0 -500 -5000 -1500 -2000 -2500
31.18C
铟
156.62 C
锡
228.71 C
TMA的温度校正
265.26 C
铅
319.84 C
-3000 0
50
100
150
PS:真空，5℃/min
△L/μm
Tg=100℃
T/℃
3
2.体膨胀系数 定义：温度升高一度（℃）时，试样体积膨胀（或收缩）
的相对量， ＝ V
V0T
式中：γ——体膨胀系数；V0——起始温度下的原始体积； △V——试样在温差△T下的体积变化量 △T——试验温度差
4
热机械分析（TMA）
1.定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与 温度关系的技术。
With Crosslinking
No Crosslinking
17
压入量
高密度聚乙烯在100℃出现熔融，而低密度聚乙烯在50~80℃范 围内显示出收缩现象 ，说明在此温度区间内有结晶产生，过 了此温度后开始熔化。
△L
LDPE
HDPE
T/℃ PE 线膨胀系数（压缩）
18
拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程
11
聚苯乙烯的线膨胀曲线
12
膨胀量
测定刹车片的Tg
TMA measurement of Tg of brake linings Expansion mode
Tg=85C failed
高交联度
Tg=93C passed
25
Temperature (C)
150
13
测定环氧印刷线路板的Tg
高填充
拉伸量
Melt Tg
Cold crystallization
25
Temperature (C)
275
22
采用挠曲探头，将矩形试样在中心处施加负荷进行弯曲试验。 聚碳酸酯的弯曲形变温度几乎接近于它的玻璃化转变温度Tg。 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯由于其熔化而逐渐变形，弯曲变形温度分 别为108℃和70℃。 聚氯乙烯的弯曲形变温度为63℃，接近其玻璃化转变温度Tg，迅速变形 下降。
膨胀量
Tg=121C
30
Temperature (C)
200
14
100
测定物理老化
80
尺寸变化 (m)
60
冷却
40
Tg
Tg
20
加热
0
20
40
60
80
100
120
140
温度(C)
环氧在略低于Tg处aging，样品收缩。加热通过Tg发生膨胀(粉线)， 再冷却至Tg以下则处于非aging态，由此测定aging 的收缩量 15
△L PC
PVC
HDPE LDPE
T/℃ 温度-弯曲形变曲线（弯曲法）
23
△L 硬PVC
LDPE 苯丙共聚
纤维素
T/℃
温度-拉伸形变曲线（拉伸法）
24
测定非晶高聚物的Tg及结晶高聚物的熔点。
△V
非晶高聚物
Tg Tg
结晶高聚物
Tm
T/℃
天然橡胶体膨胀曲线（膨胀法）
25
研究水份对尺寸的影响
Expansion (mm)
模式
平探头/小负 荷 膨胀
测定量 膨胀 体积变化
薄膜
压入/大负荷 压入深度
纤维或薄膜 拉伸
液体
平板
支撑样品 弯曲
单向拉伸 或收缩
距离
弯曲量
依赖性
所获信息
温度
温度 外力 时间 温度 外力 时间 温度 时间 温度 时间 温度
热胀系数，Tg
热胀系数，Tg
模量，交联密度 蠕变，固化过程
软化温度，Tg
模量，交联密度 蠕变，固化过程
压入模式测定导线双层涂层的Tg
压入量
Tg1 = 121C Tg2 = 176C
TMA measurement of
Tg’s of electrical coil wire
Decomposition
25
Temperature (C)
300
16
2、聚合物中多种行为观察
压入模式测定交联与非交联PE的软化行为
热膨胀法（TDA） 在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸
与温度关系的技术。 在仅有自身重力条件下 膨胀或收缩 体积或长度变化
各种类型相变（固1→固2） 线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形
温度 -150～2500℃
1
1.线膨胀系数
⑴定义：温度升高一度（℃）时，沿试样某一方向 上的相对伸长（或收缩）量，
= = =
2.174 2.173 2.172 2.171 2.170 2.169 2.168 2.167 2.166 2.165 2.164 2.163 2.162 2.161 2.160
0
聚酮：一氧化碳、乙烯与少量丙烯的共聚物
200
250
300
350
温度(C)
9
1、玻璃化转变温度测定
高交联度、高填充量、共混材料链段运动受限， TMA测定比DSC灵敏度高得多 涂层的Tg用TMA测定非常方便
10
ΔL
Tg 99℃
Tf172℃
T/℃
聚甲基丙烯酸甲酯的温度-形变曲线
高分子材料在玻璃化 转变区，由于分子链 段的松弛，使其膨胀 系数出现转变，即高 分子在Tg以下时，链 段运动被冻结，热膨 胀主要客服分子间的 次价力，膨胀系数很 小；当温度升到Tg时， 链段开始运动，同时 分子链本身链段的扩 散运动也发生膨胀， 因而膨胀系数较大。 在Tg前后热膨胀曲线 斜率发生转折突变， 得到拐点，就是玻璃 化转变温度。
Machine direction
拉伸量
Transverse direction
25
Temperature (C)
150 19
MD TD MD
TD
20
压缩模式观察PE熔点与发泡过程
Softening (Melting)
压缩量
Foaming
40
Temperature (C)
180
21
拉伸模式观察PET的冷结晶
负荷方式：拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等 2.测试原理 与线膨胀测量相似，差别在于TMA必须施加或多或少的
静态外力； TMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的加和
5
线性位移传感器 热电偶
TMA基本装置
负荷 位置信号
探头 样品
电炉
6
压缩
压入
半球压入
工百度文库
作
模
式
膨胀
弯曲
拉伸
7
样品 整块样品 分散样品
⑵测定方法
L
L0T
无相变时：T1→L1，T2→L2；L0＝L1 T10~～T24的0℃选（择中：）-30～30℃（美）；室温～80℃（日）
注意：要求测试温度范围内无相转变。
2
⑶TDA原理示意图 测量试样分子对热能引起的变化的响应； 晶体结构、晶格振动及物理和化学状态 的改变 ⑷热膨胀曲线
Tg, 熔点,固化过程
粘度,凝胶点 熔融,粘度,凝胶点 蠕变
软化温度，Tg，熔点8
尺寸变化 (m)
0 -500 -5000 -1500 -2000 -2500
31.18C
铟
156.62 C
锡
228.71 C
TMA的温度校正
265.26 C
铅
319.84 C
-3000 0
50
100
150
PS:真空，5℃/min
△L/μm
Tg=100℃
T/℃
3
2.体膨胀系数 定义：温度升高一度（℃）时，试样体积膨胀（或收缩）
的相对量， ＝ V
V0T
式中：γ——体膨胀系数；V0——起始温度下的原始体积； △V——试样在温差△T下的体积变化量 △T——试验温度差
4
热机械分析（TMA）
1.定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与 温度关系的技术。
With Crosslinking
No Crosslinking
17
压入量
高密度聚乙烯在100℃出现熔融，而低密度聚乙烯在50~80℃范 围内显示出收缩现象 ，说明在此温度区间内有结晶产生，过 了此温度后开始熔化。
△L
LDPE
HDPE
T/℃ PE 线膨胀系数（压缩）
18
拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程
11
聚苯乙烯的线膨胀曲线
12
膨胀量
测定刹车片的Tg
TMA measurement of Tg of brake linings Expansion mode
Tg=85C failed
高交联度
Tg=93C passed
25
Temperature (C)
150
13
测定环氧印刷线路板的Tg
高填充
拉伸量
Melt Tg
Cold crystallization
25
Temperature (C)
275
22
采用挠曲探头，将矩形试样在中心处施加负荷进行弯曲试验。 聚碳酸酯的弯曲形变温度几乎接近于它的玻璃化转变温度Tg。 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯由于其熔化而逐渐变形，弯曲变形温度分 别为108℃和70℃。 聚氯乙烯的弯曲形变温度为63℃，接近其玻璃化转变温度Tg，迅速变形 下降。
膨胀量
Tg=121C
30
Temperature (C)
200
14
100
测定物理老化
80
尺寸变化 (m)
60
冷却
40
Tg
Tg
20
加热
0
20
40
60
80
100
120
140
温度(C)
环氧在略低于Tg处aging，样品收缩。加热通过Tg发生膨胀(粉线)， 再冷却至Tg以下则处于非aging态，由此测定aging 的收缩量 15
△L PC
PVC
HDPE LDPE
T/℃ 温度-弯曲形变曲线（弯曲法）
23
△L 硬PVC
LDPE 苯丙共聚
纤维素
T/℃
温度-拉伸形变曲线（拉伸法）
24
测定非晶高聚物的Tg及结晶高聚物的熔点。
△V
非晶高聚物
Tg Tg
结晶高聚物
Tm
T/℃
天然橡胶体膨胀曲线（膨胀法）
25
研究水份对尺寸的影响
Expansion (mm)
模式
平探头/小负 荷 膨胀
测定量 膨胀 体积变化
薄膜
压入/大负荷 压入深度
纤维或薄膜 拉伸
液体
平板
支撑样品 弯曲
单向拉伸 或收缩
距离
弯曲量
依赖性
所获信息
温度
温度 外力 时间 温度 外力 时间 温度 时间 温度 时间 温度
热胀系数，Tg
热胀系数，Tg
模量，交联密度 蠕变，固化过程
软化温度，Tg
模量，交联密度 蠕变，固化过程
压入模式测定导线双层涂层的Tg
压入量
Tg1 = 121C Tg2 = 176C
TMA measurement of
Tg’s of electrical coil wire
Decomposition
25
Temperature (C)
300
16
2、聚合物中多种行为观察
压入模式测定交联与非交联PE的软化行为