第八章 配位滴定法

第八章 配位滴定法

一、内容提要

本章讨论了以配位平衡为理论基础的配位滴定法，以及在配位平衡中常见的酸效应和配位效应；重点阐述了配位滴定中常用的指示剂，配位滴定可行性判据和提高配位滴定选择性的措施。

目前应用最多的氨酸配位剂为基础的配位滴定，其中又以乙二胺四乙酸（简称EDTA ）应用最广。EDTA 能与多种金属离子进行配位反应，所形成的配合物的稳定性可用配位反应的平衡常数，即稳定常数K MY 或K 稳来衡量。

M+Y==MY K MY ＝ 不同的金属离子，由于其离子半径、电子层结构及电荷的差异，因而与EDTA 形成的配合物稳定性不同。

在配位反应中，除了M 与Y 之间的主反应外，还存在由H ＋

、缓冲溶液、掩蔽剂、干扰离子等引起的副反应。M 与Y 的主反应及其副反应的平衡关系如下： ←主反应

←副反应

羟基配 辅助配体 共存离子效应 酸效应 混合配位效应

位效应 配位效应 （或干扰离子效应）

其中由H ＋

和其它配位体（L ）所引起的副反应称为酸效应和配位效应，相应的酸效应系数和配位效应系数为：

6++

--L

2n

2

n -]

][[]

[Y M MY 12345623456345645656665432)(][][][][][][1a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a H Y K K K K K K H K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H ++++++++++

++=α

考虑了酸效应和配位效应影响后得到的稳定常数称为条件稳定常数，它与稳定常数的关系为： 在配位滴定中，一般根据lgC M ·'

MY K ≥6来判断金属离子能否准确滴定，根据准确滴定时对'MY K 的要求，可以确定滴定的最高允许酸度。直接滴定时的最低允许酸度主要取决于金属离子的水解酸度。

对于混合金属离子的滴定，可根据具体情况采用控制酸度及加掩蔽剂等方法来达到分别滴定的目的。

本章重点是金属离子指示剂、配位滴定可行性判据和提高配位滴定选择性的措施。本章难点是酸效应和配位效应。

二、习题

（一）判断题

（ ）1．以EDTA 为滴定剂的配位滴定应用最广的原因是其配位比简单。

（ ）2．在EDTA 配位滴定中，酸度越高，配合物的稳定性越高，滴定曲线的pM 突跃范围越宽。

（ ）3．在EDTA 配位滴定中，金属指示剂的应用条件之一是指示剂本身的颜色与金属离子和指示剂所形成的配合物颜色有显著不同。

（ ）4．用普通软质玻璃瓶较长时间贮存EDTA 标准溶液，EDTA 浓度会增高。

（ ）5．配位反应的稳定常数越大，生成配合物的稳定性越高。

（ ）6．配位滴定法常用的指示剂是铬酸钾。

（ ）7．金属指示剂也可作酸碱指示剂。

（ ）8．配位滴定法中，滴定突跃不因用较稀的溶液进行而受影响。

（ ）9．EDTA 与金属离子形成配离子的反应中，其反应式为M+Y ≒MY 时，则其平衡常数称为不稳定常数。

（ ）10．通常将logC·K MY '≥6作为判断能否准确进行配位滴定的界限。

（ ）11．金属离子指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它们能与许多金属离子生成与原来颜色不同的配合物。

（ ）12．水硬度的测定常采用氧化还原滴定法。

（二）单选题

n n L M L L L ][][][1221)(βββα

++++=

1．在不同pH 值溶液中，EDTA 的主要存在形式不同。在何种pH 值下，EDTA 主要以Y 4－形式存在？ （ ）

A ．pH ＝2

B ．pH ＝4

C ．pH ＝6

D ．pH ＝8

E ．pH ＝11

2．EDTA 能与多种金属离子进行配位反应。在其多种存在形式中，以何种形式与金属离子形成的配合物最稳定 （ ）

A ．H 2Y 2－

B ．H 3Y －

C ．H 4Y

D ．Y 4－

E ．HY 3－

3．影响EDTA 配合物稳定性的因素之一是酸效应。酸效应是指（ ）

A ．加入酸使溶液酸度增加的现象

B ．酸能使某些电解质溶解度增大或减小现象

C ．酸能使金属离子配位能力降低的现象

D ．酸能抑制金属离子水解的现象

E ．酸能使配位体配位能力降低的现象

4．与EDTA 配位滴定突跃范围大小关系最小的因素是（ ）

A ．酸度

B ．金属离子浓度

C ．湿度

D ．辅助配体浓度

E ．稳定常数

5．配位滴定法的直接法终点所呈现的颜色是指（ ）

A ．金属指示剂与被测金属离子形成配合物的颜色

B ．游离的金属指示剂的颜色

C ．游离的金属离子的颜色

D ．EDTA 与金属指示剂形成配合物的颜色

E ．被测金属离子与EDTA 形成配合物的颜色

6．金属指示剂一般为有机弱酸或弱碱，它具有酸碱指示剂的性质，同时它也是（ ）

A ．有颜色的金属离子

B ．无颜色的金属离子

C ．金属离子的配位剂

D ．金属离子的还原剂

E ．金属离子的氧化剂

7．在EDTA 配位滴定中，所选用的金属指示剂的稳定常数要适当，一般要求它与金属离子形成的配合物的条件稳定常数'MIn K （ ）

A ．＞'MY K

B ．≥108

C ．＜100/'MY K

D ．≥100'MY K

E ．＜'

MY K /100

8．用EDTA 法测定自来水的硬度，已知水中含有少量Fe 3＋，某同学用NH 3-NH 4Cl 调pH ＝9.6，选铬黑T 为指示剂，用EDTA 标准溶液滴定，但溶液一直是红色找不到终点，其原因是（ ）

A ．pH 太低

B ．pH 太高

C ．缓冲溶液选错

D ．指示剂失效

E ．Fe 3＋封闭了指示剂

9．已知某金属指示剂的颜色变化和pKa 值如下：

-=-=-=−−−→←−−−→←−−−→←31221020.63321In HIn In H In H pKa pKa pKa