香料水杨酸甲酯的合成工艺研究

实用科技



香料水杨酸甲酯的合成工艺研究


路珊（安徽蚌埠市产品质量监督检测中心）

摘要：研究以超强酸树脂
D001-AlC13为催化剂，水杨酸和甲醇为原料
合成水杨酸甲酯。并考察了醇酸比、催化剂用量、反应时间、反应温度等对酯
化率的影响。结果表明，用超强酸树脂
D001-AlC13为催化剂，催化剂用量为
10%
(相对水杨酸
)、反应时间
3h、反应温度
75～80℃、醇酸比
2：1(mol，加带
水剂)，收率可达到
91%以上。

关键词：催化剂合成水杨酸甲酯工艺


0引言

水杨酸甲酯是糖果的香精，也可作为化妆品及牙膏的香料，同
时用于农药、制药及日用化工，是杀虫剂、止痛药、上光剂、涂料的原
材料。早期的水杨酸甲酯是从甜桦树和冬青叶中提取出来的，所以水
杨酸甲酯也称为冬青油。但因来源有限，因此人工合成它就显得尤为
重要。水杨酸甲酯的制备目前主要的工业方法是:以硫酸为催化剂，
甲醇与水杨酸进行酯化反应。该法有许多缺点，最主要的是硫酸严重
地腐蚀设备，污染环境，与产物的分离困难，回收及重复使用困难，因
此寻找一种能替代硫酸的廉价催化剂成为当前所研究的新课题。

超强酸树脂
D001-AlC13
应用于羧酸酯的合成具有一定的普适
性[1]。但超强酸树脂
D001-AlC13应用于水杨酸甲酯的催化合成还未
有文献报道。


1实验


1.1反应试剂与仪器试剂
:甲醇、水杨酸、正己烷、无水硫酸镁、
无水三氯化铝、二硫化碳、氯化钙、碳酸钠等均为分析纯试剂；D001
树脂是磺化交联聚苯乙烯型大孔强酸性阳离子交换树脂，西安电力
树脂厂产品。
仪器：岛津
GC-16A气相色谱仪


1.2合成原理
1.3实验方法
1.3.1催化剂的制备[1]在三口烧瓶中加入一定量的
D001树脂、
无水三氯化铝、无水乙醇和二硫化碳。慢慢搅拌，升温加热回流，使三
氯化铝络合到树脂上。经一定时间后，停止加热。物料自然冷却至室
温，滤出树脂，用水、丙酮、乙醚和热的异丙醇依次洗涤树脂，最后将
树脂真空干燥。
1.3.2水杨酸甲酯的合成向装有电动搅拌器、回流冷凝管、温
度计的
250ml三口烧瓶中加入水杨酸、甲醇、带水剂正己烷及催化
剂，加热搅拌回流。升温加热至回流，在回流下不断分水。用气相色谱
仪随时检测酯化产率，以确定反应的终点。反应完毕后趁热过滤，回
收催化剂以备重新使用。滤液用分液漏斗分出酯层，即为粗酯。粗酯
先用
10%
Na2CO3水溶液中和至
pH为
7。然后用温热的饱和食盐水
洗涤
2～3次，再用饱和氯化钙溶液洗涤两次，最后用无水硫酸镁干
燥。有机层减压蒸馏，收集
115

～117℃/2.7kPa的馏分，即为产品。
2结果与讨论


2.1反应温度由于甲醇极易挥发（沸点为
64.6℃）。实验中先定
在
65℃合成，反应进行得非常缓慢。该反应为吸热反应，而且是一
个较弱的吸热反应[2]。当温度提高时，反应速度加快，产率升高。但温
度较高时，产率会有所下降，说明甲醇在高温下挥发很快，反应没有
进行完就已挥发了一部分。因此，实验的密封条件一定要好，尽量减
少甲醇的损失，经过实验考察，选择反应温度为
75～80℃。
2.2催化剂用量对酯化反应的影响当酯化反应在回流状态时，
催化剂用量为
10%，醇酸比为
2：1(mol/mol)，酯化反应时间为
3h，
反应温度为
75～80℃，表
1催化剂用量对水杨酸甲酯收率的影响
原料配比对酯化反应的催化剂用量(%)
6
8
10
12
14
影响结果如表
1:酯化收率(%)
74
83
91
91
90

结果表明，催化剂用量不同时，酯化产率也不一样。当催化剂用
量较少时，催化效果不好，使产率降低，催化剂用量加大酯化收率有
明显的增加，当催化剂用量为
10%时，酯化收率可达
91%。继续增
加催化剂用量，不但不能提高酯产率，反而在气相色谱监测中发现酯
化收率增加的趋势减缓甚至略有下降，可能因为催化剂中
AlCl3
的脱
附或水解的原因[3]，也可能是由于过多的催化剂树脂投入造成的吸附
损耗所致。


2.3酸醇比对酯化反应的影响当酯化反应在回流状态时，催化
剂用量为
10%，酯化反应时间为
3h，反应温度为
75～80℃，使用不
同的酸醇比可获得不同的醋产率，影响结果如表
2:
由以上可见，酯化反应醇表
2酸醇比对水杨酸甲酯收率的影响

酸配比对酯化反应的影响比醇酸比(mol)
1.3
1.7
2.0
2.3
2.7

较大，随醇酸配比的加大，酯酯化收率(%)
65
82
91
90
89
化收率大幅增加。但加大到
2∶1(mol)后幅度减小。主要原因是甲醇
过量有利于反应向正方向进行，其次，甲醇过少水杨酸溶解不好，对
反应不利，对分水也不利。但甲醇用量增加，肯定会加大回流量，相对
地降低反应温度，在已定的条件下，反应速度略有降低。再者甲醇过
量太大，也会稀释了水杨酸，酯化速率下降，在测量时间
3h内，酯产
率降低。


2.4酯化时间对酯化反应的影响酯化时间不仅涉及能耗，同时
对酯化率也有较大的影响，反应时间对产率的影响如表
3所示。反应
时间对产率的影响如图所示。实验条件为：酯化反应在回流状态时，
催化剂用量为
10%，醇酸比为
2：1
(mol/mol)，反应温度为
75～
80℃，酯化时间对酯化反应的影响结果如表
3：
由表
3可见，随着反应时间表

3反应时间对反应进度的影响

的增加，产率不断提高，反应时酯化时间(h)
1.5
2.0
2.5
3.0
4
间达到
3h时，产率最高，再增加酯化收率(%
)
71
83
89
91
91
反应时间，产率没有增加，故控制酯化反应时间为
3h为宜。
3催化剂反复使用试验

催化剂的反复使用次数是衡量催化剂质量的重要标准之一。表
4数据表明，
D001-AlCl3经连续八次使用，催化活性略有下降，但仍
高于传统工业催化剂浓硫酸的收率。

经测量，新制表
4催化剂反复使用时酯产率的变化

催化剂
Al含量为
实验批次
1
2
3
45678

4%，经八次试验后酯收率（
%）
91
91
90.5
90
89
87
85
81

含量已减至不足
3%，所以水杨酸甲酯产率下降的原因可能是无水
AlCl3脱附导致催化剂活性降低，从而影响酯产率。当催化剂的活性
降至不适于再进行催化醋化时，可按本文前面叙述的
D001-AlCl3
制备方法进行再生，即让其与无水
AlCl3
再次络合，重复使用。


4结论


4.1使用
D001-AlCl3型超强酸树脂催化合成水杨酸甲酯的较
佳酯化条件为
:催化剂用量为
10%
(相对水杨酸
)、反应时间
3h、反应
温度
75～80℃、醇酸比
2：1(mol，加带水剂)，收率可达到
91%以上。
4.2超强酸树脂
D001-AlCl3制备方法简单，催化活性很高，树
脂用量少，反应时间短，操作方便，副反应少，不腐蚀设备，产品收率
高，不存在三废污染，催化剂又能重复使用，是合成水杨酸甲酯的优
选方法。
参考文献：


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