氮杂Wittig反应的最近进展
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
［(.］ 生分子内亲核进攻而形成杂环化合物 。烯基膦
酸酯反应生成碳二亚胺， 再加入亲核试剂以发生进 一步的成环反应， 这种方法采用了三种反应物。膦 与异氰酸酯在室温下反应， 生成的碳二亚 亚胺 （&.） 胺 （&/） 可与胺、 酚、 杂环等亲核试剂发生加成， 得到 的中间体 &" 经进一步的成环反应， 可在十分温和的
%&’&(# )*+,(’&- "( ).,/!"##"$ %&,’#"0(
@A;B C()4D?.! ， EAF G’0-D,(*
（ !"#$%$&$’ () *+,-"%. /0"$1’#%# ， 2’"$+-3 21%"- 4(+5-3 6"%7’+#%$0 ，89::;< =&1-"）
H*5*)7 0IJ0)5*+ () ->- D?(77(4 /*057(-)，()51.I()4 ()7*/6-1*5.10/，()7/06-1*5.10/ 0)I 70)I*6 -)*+ ，0/* /*J(*K*I : L’* 0MM1(507(-) -2 7’* ->- D?(77(4 /*057(-)+ () +8)7’*+(+ -2 +-6* 4 D’*7*/-5851*+，2.+*I ’*7*/-5851*+ 0)I )07./01 )1-#2,’# M/-I.57+ 0/* 01+- I(+5.++*I : N-6* 4 D5-)70()()4 5-6M-.)I+ )-7 *0+(18 055*++(O1* O8 -7’*/ 6*7’-I+ K*/* M/*M0/*I O8 ()D 7*/6-1*5.10/ ->- D?(77(4 /*057(-)+ .)I*/ 6(1I )*.7/01 5-)I(7(-)+ : L’* *22(5(*)7 ()7/06-1*5.10/ ->- D?(77(4 /*057(-) K0+ 01++.55*++(J*18 .7(1(P*I () +8)7’*+(+ -2 2(J* 7- *(4’7D6*6O*/*I ’*7*/-5851*+，()51.I()4 +-6* -M7(50118 057(J* )07./01 5-6D M-.)I+ : C0)8 ’*7*/-5851*+，2.+*I ’*7*/-5851*+ 0)I )07./01 5-6M-.)I+ K*/* M/*M0/*I J(0 7’* J*/+07(1* 70)I*6 ->- D?(77(4 /*057(-)，+.5’ 0+ 70)I*6 ->- D?(77(4 Q ’*7*/-5.6.1*)*D6*I(07*I 0)).107(-)，7’/** 5-6M-)*)7 70)I*6 ->- D?(77(4 /*057(-)， 70)I*6 ->- D?(77(4 Q *1*57/-5851(5 /()4 51-+./*，70)I*6 ->- D?(77(4 Q ’*7*/-D@(*1+DR1I*/ 51-+./* 0)I 70)I*6 ->- D?(77(4 /*D 057(-) .7(1(P()4 ?%# D(6()-M’-+M’-/0)* : 3&4 502*->- D?(77(4 /*057(-)，’*7*/-5851(5 +8)7’*+(+，/*J(*K
［&&］ 衍生物 。该反应由于在温和的中性条件下进行，
［"］ 中亚砜的手性在反应过程中未发生消旋化 。若用
伯胺代替膦亚胺反应， 对于多氟取代的 #$， 则由于 伯胺与 ! 的加成产物较稳定， 须使用强的脱水试剂， 而这样又容易 才能发生进一步的消去反应生成 "， 造成产物的消旋化。
产物未发生消旋化。
氮杂 !"##"$ 反应的最近进展
丁明武! 刘钊杰
武汉 <=""%>）
（华中师范大学有机合成研究所 摘要 关键词
综述了最近几年氮杂 ?(77(4 反应的研究进展， 包括分子间氮杂 ?(77(4 反应、 分子内氮杂 ?(77(4 反应及串联的氮杂 氮杂 ?(77(4 反应， 杂环合成， 综述
稠杂环及天然产物合成中的应用。 ?(77(4 反应。讨论了氮杂 ?(77(4 反应在一些含氮杂环、
［’’ 4 ’5］ 条件下制得咪唑啉酮衍生物 &# 。这种方法亦
成功地应用于一些含咪唑啉酮环的二茂铁衍生物及
［’6， ’)］ 稠合的嘧啶酮的合成中 。如果采用适当的亲
亚胺 （!$） 与异氰酸酯在 / 0 时反应， 得到碳二亚胺 中间体 !%， 于室温下 !% 在四丁基氟化铵的存在下， 即可发生酯基上的氧原子的分子内亲核进攻， 生成
杂 环中的 :I 基亦能参与此类成环反应。 膦亚
首次应用分子内氮杂 C%77%D 反应合成八元杂环 ［>A］ 亦见诸报道 ： 由叠氮化物 &’ 与三苯膦在室温下 反应， 可以很好的收率制得具旋光活性的吡咯并苯 并二氮杂环辛烷 （ &!） ， &! 是天然产物 G8(7H8#&%’、 G(8(7H8#39&%’ 1 及 6’7H8#39&%’ 的类似物。
万方数据
胺 （&/） 与芳基异氰酸酯反应， 生成中间体碳二亚胺
3
有机化学
<=;> (#，(//#
（!"） ， !" 再发生咪唑环中 !" 对碳二亚胺的亲核进 ［()］ 攻， 而生成咪唑并 ［#， （!#） 。 $%&］ %#， ’%苯并二氮杂 由于酸性较强的羟基易与膦亚胺形成内盐或螺 环磷烷， 并不是所有的羟基均可顺利发生串联的亲 核进攻成环。然而， 由于氮杂 *+,,+- 反应产物的高 活性， 一些羰基、 酰胺基乃至酯基上的氧原子均可发
!""# 年第 !# 卷 第 # 期， #$%
有机化学
&’()*+* ,-./)01 -2 3/40)(5 &’*6(+7/8
9-1 : !#，!""# ;-: #， #$%
" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " ・ 综述与进展 ・
［U］ 应， 制得了不对称的糖基碳二亚胺 （ 7） ， 这是首例
， 并已成为一种合成新型氮
பைடு நூலகம்
杂环及具有生理活性的天然杂环化合物的新方法。 本文拟就最近几年氮杂 ?(77(4 反应的研究进展作一 综述。 6 分子间氮杂 !"##"$ 反应 膦亚胺可与醛酮、 异 （硫） 氰酸酯等在温和的中 性条件下反应， 以良好的产率生成相应的席夫碱、 碳 二亚胺等。 虽然伯胺亦可与醛酮缩合生成席夫碱，
［-， &.］ 氮杂 )*++*, 反应亦见报道 。
应用分子内氮杂 )*++*, 反应也可合成许多六元 杂环
［&’， &%］
及其生物碱。如由叠氮化物 ,! 与三丁基
膦 在甲苯中回流， 得到的喹唑啉酮中间体,"除去保
万方数据
第.期
丁明武等： 氮杂 C%77%D 反应的最近进展
=
护基， 即 制 得 喹 唑 啉 酮 类 生 物 碱 ! !"#$%&%’(’) !" ［./］ （*+, ) - ) - ） 。类似的方法亦被应用于喹唑啉酮 类生物碱 （0） !1)’2(3#45%’ 6 及喹唑啉类抗癌药物 ［.B， .+］ （:;<!=>?@AB） 的合成中 。 1#78#&94%’
（7） !854369:*45 ,. 是从一种中草药中分离出 的生物碱， 其中的一种全合成方法就应用分子内氮
［&;］ 杂 )*++*, 反应来形成吡咯环 ： 叠氮化物 ,, 与三苯
膦在室温下作用， 经连续的 0+123*4,56 反应和分子内 氮杂 )*++*, 反应形成的环状产物， 以 <1=>’ ?< 还原 得 到,&， 即制得 （ 7 ） ,&再经甲基化反应， ! 854369:*45 ,.。 羰基铁与# ， !不饱和醛的络合物 # 与膦亚胺在 ! 二氯甲烷中反应， 可制得络合物 $， $ 在酸性条件下 脱保护， 得 %!醛基!&!氮杂!&， （ %） ， ’!二烯 % 可进一步 ［(］ 应用于其它羰基铁络合物的合成 。这是首例官能 化的 &!氮杂!&， ’!二烯与羰基铁络合物的合成报道。 此外， 应用聚合物支撑的膦亚胺及环内膦亚胺进行
(
串联的氮杂 )*++*, 反应 串联的氮杂 C%77%D 反应通过膦亚胺与异 （硫） 氰
酸酯 （或二氧化碳、 二硫化碳、 酰氯、 醛酮等） 发生分 子间氮杂 C%77%D 反应， 形成活性中间体碳二亚胺 （或 异氰酸酯、 异硫氰酸酯、 氯代亚胺、 席夫碱等） ， 再进 一步发生连续的成环反应。这种方法尤其适用于膦 亚胺与 异 （硫） 氰 酸 酯 的 反 应， 因相应的伯氨与异 （硫） 氰酸酯的 反 应 生 成 活 性 差 的 （硫） 脲， 而氮杂 C%77%D 反应则生成具有良好亲电活性的碳二亚胺， 因而使该方法在杂环合成中取得了广泛的应用。下 面根据串联反应方式的不同， 分别予以叙述。 (-! 串联的亲核进攻成环
异氰酸酯作用， 生成的碳二亚胺 （&%） 再与亲核试剂 反应 ， 经 中 间 体 .’ 的 分 子 内 7+&89:; 加 成 ， 制得’，
膦亚胺叶立德的氮杂 ?(77(4 反应是一种将 S " 最近， 该反应广泛地应 ; 转化为 & " ; 的有效方法， 用于氮杂环的合成
［# $ T］
但是如果相应的伯胺 （如烯氨） 不稳定或在酸性缩合 条件下产物或反应物不稳定， 则可应用分子间氮杂 ?(77(4 反应来制备。最近的许多研究结果亦显示了 在有机合成中应用分子间氮杂 ?(77(4 反 应 的 优 越 性。 应用糖基膦亚胺 （ 6） 与异硫氰酸酯在甲苯中反
@9AB ;&，;..&
&
分子内氮杂 ’())(* 反应 分子内氮杂 )*++*, 反应可应用于合成五 / 八元
杂环， 由于这种方法原料易得、 条件温和、 产率良好， 而且是在中性条件下进行， 尤其适合于分子中含有 对酸碱敏感基团的物质， 因此， 分子内氮杂 )*++*, 反 应已成为一种合成氮杂环的有效手段。 分子内氮杂 )*++*, 反应可合成许多五元杂环， 尤其适合于一些手性五元杂环的制备。具光学活性 具有旋光活性的 ! （ !） 与膦亚胺在苯 !羰基亚砜 中反应， 可顺利制得 " （"） ， 分子 !氟代! !烯氨基亚砜 ! 的叠氮 化 物 + 与 三 苯 膦 在 室 温 下 反 应， 经连续的 得到吡咯 0+123*4,56 反应和分子内氮杂 )*++*, 反应， 啉衍生物 ,-， ,- 可进一步应用于合成光活性脯氨酸
［’/］ 唑啉酮 （&’） 。该反应之所以能在温和的条件
核试剂， 这种方法还可经进一步的成环反应制备稠
［’.］ 合的咪唑啉酮 。
下进行， 是由于四丁基氟化铵增加了碳二亚胺的亲 电性。
三组分串联氮杂 *+,,+- 反应还可应用于合成稠 膦亚胺 （&(） 中与磺酰基相连的活泼亚甲基可发
［’#］ 生这种串联的分子内成环反应 ： 膦亚胺 （&(） 与苯 ［3/］ 合的二氢嘧啶 及喹唑啉类杂环。膦亚胺 （ &$） 与
许多亲核基团可通过对氮杂 C%77%D 反应产物的 亲核进攻而形成杂环化合物， 在分子中适当部位的 分子内氮杂 C%77%D 反应还是一种合成七元杂环
［.@ E >?］ 。这种合成七元杂环的方法已应 的良好方法
含氮基团是常用的亲核基团。烯基膦亚胺 （&&） 与异 氰酸酯在室温下反应， 生成中间体碳二亚胺 （&(） ， &( 再发生分子内氨基对碳二亚胺的亲核进攻， 而生成
［>/］ 咪唑衍生物 &. 。类似的方法亦被应用于制备稠 ［>B， >+］ 合的嘧啶酮衍生物 。
用于一些天然产物的合成。叠氮化物 !# 与三苯膦 在室温下反应， 得到的 !$ 经催化氢化， 可制得具有
［>.， >>］ 抗癌活性的天然产物 F<!@. !% 。类似的方法 ［>=］ 亦应用于其它一些生物碱的合成中 。
不对称糖基碳二亚胺的合成报道。该反应由于在温 和的中性条件下进行， 糖分子中的保护基未被破坏。 糖基碳二亚胺 （7） 可进一步应用于官能化的糖分子 8 的合成。
!
H*5*(J*I #>>>D##D#!；H*J(+*I !"""D"#D"T；R55*M7*I !"""D"!D#< :
万方数据
;
有机化学
酸酯反应生成碳二亚胺， 再加入亲核试剂以发生进 一步的成环反应， 这种方法采用了三种反应物。膦 与异氰酸酯在室温下反应， 生成的碳二亚 亚胺 （&.） 胺 （&/） 可与胺、 酚、 杂环等亲核试剂发生加成， 得到 的中间体 &" 经进一步的成环反应， 可在十分温和的
%&’&(# )*+,(’&- "( ).,/!"##"$ %&,’#"0(
@A;B C()4D?.! ， EAF G’0-D,(*
（ !"#$%$&$’ () *+,-"%. /0"$1’#%# ， 2’"$+-3 21%"- 4(+5-3 6"%7’+#%$0 ，89::;< =&1-"）
H*5*)7 0IJ0)5*+ () ->- D?(77(4 /*057(-)，()51.I()4 ()7*/6-1*5.10/，()7/06-1*5.10/ 0)I 70)I*6 -)*+ ，0/* /*J(*K*I : L’* 0MM1(507(-) -2 7’* ->- D?(77(4 /*057(-)+ () +8)7’*+(+ -2 +-6* 4 D’*7*/-5851*+，2.+*I ’*7*/-5851*+ 0)I )07./01 )1-#2,’# M/-I.57+ 0/* 01+- I(+5.++*I : N-6* 4 D5-)70()()4 5-6M-.)I+ )-7 *0+(18 055*++(O1* O8 -7’*/ 6*7’-I+ K*/* M/*M0/*I O8 ()D 7*/6-1*5.10/ ->- D?(77(4 /*057(-)+ .)I*/ 6(1I )*.7/01 5-)I(7(-)+ : L’* *22(5(*)7 ()7/06-1*5.10/ ->- D?(77(4 /*057(-) K0+ 01++.55*++(J*18 .7(1(P*I () +8)7’*+(+ -2 2(J* 7- *(4’7D6*6O*/*I ’*7*/-5851*+，()51.I()4 +-6* -M7(50118 057(J* )07./01 5-6D M-.)I+ : C0)8 ’*7*/-5851*+，2.+*I ’*7*/-5851*+ 0)I )07./01 5-6M-.)I+ K*/* M/*M0/*I J(0 7’* J*/+07(1* 70)I*6 ->- D?(77(4 /*057(-)，+.5’ 0+ 70)I*6 ->- D?(77(4 Q ’*7*/-5.6.1*)*D6*I(07*I 0)).107(-)，7’/** 5-6M-)*)7 70)I*6 ->- D?(77(4 /*057(-)， 70)I*6 ->- D?(77(4 Q *1*57/-5851(5 /()4 51-+./*，70)I*6 ->- D?(77(4 Q ’*7*/-D@(*1+DR1I*/ 51-+./* 0)I 70)I*6 ->- D?(77(4 /*D 057(-) .7(1(P()4 ?%# D(6()-M’-+M’-/0)* : 3&4 502*->- D?(77(4 /*057(-)，’*7*/-5851(5 +8)7’*+(+，/*J(*K
［&&］ 衍生物 。该反应由于在温和的中性条件下进行，
［"］ 中亚砜的手性在反应过程中未发生消旋化 。若用
伯胺代替膦亚胺反应， 对于多氟取代的 #$， 则由于 伯胺与 ! 的加成产物较稳定， 须使用强的脱水试剂， 而这样又容易 才能发生进一步的消去反应生成 "， 造成产物的消旋化。
产物未发生消旋化。
氮杂 !"##"$ 反应的最近进展
丁明武! 刘钊杰
武汉 <=""%>）
（华中师范大学有机合成研究所 摘要 关键词
综述了最近几年氮杂 ?(77(4 反应的研究进展， 包括分子间氮杂 ?(77(4 反应、 分子内氮杂 ?(77(4 反应及串联的氮杂 氮杂 ?(77(4 反应， 杂环合成， 综述
稠杂环及天然产物合成中的应用。 ?(77(4 反应。讨论了氮杂 ?(77(4 反应在一些含氮杂环、
［’’ 4 ’5］ 条件下制得咪唑啉酮衍生物 &# 。这种方法亦
成功地应用于一些含咪唑啉酮环的二茂铁衍生物及
［’6， ’)］ 稠合的嘧啶酮的合成中 。如果采用适当的亲
亚胺 （!$） 与异氰酸酯在 / 0 时反应， 得到碳二亚胺 中间体 !%， 于室温下 !% 在四丁基氟化铵的存在下， 即可发生酯基上的氧原子的分子内亲核进攻， 生成
杂 环中的 :I 基亦能参与此类成环反应。 膦亚
首次应用分子内氮杂 C%77%D 反应合成八元杂环 ［>A］ 亦见诸报道 ： 由叠氮化物 &’ 与三苯膦在室温下 反应， 可以很好的收率制得具旋光活性的吡咯并苯 并二氮杂环辛烷 （ &!） ， &! 是天然产物 G8(7H8#&%’、 G(8(7H8#39&%’ 1 及 6’7H8#39&%’ 的类似物。
万方数据
胺 （&/） 与芳基异氰酸酯反应， 生成中间体碳二亚胺
3
有机化学
<=;> (#，(//#
（!"） ， !" 再发生咪唑环中 !" 对碳二亚胺的亲核进 ［()］ 攻， 而生成咪唑并 ［#， （!#） 。 $%&］ %#， ’%苯并二氮杂 由于酸性较强的羟基易与膦亚胺形成内盐或螺 环磷烷， 并不是所有的羟基均可顺利发生串联的亲 核进攻成环。然而， 由于氮杂 *+,,+- 反应产物的高 活性， 一些羰基、 酰胺基乃至酯基上的氧原子均可发
!""# 年第 !# 卷 第 # 期， #$%
有机化学
&’()*+* ,-./)01 -2 3/40)(5 &’*6(+7/8
9-1 : !#，!""# ;-: #， #$%
" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " ・ 综述与进展 ・
［U］ 应， 制得了不对称的糖基碳二亚胺 （ 7） ， 这是首例
， 并已成为一种合成新型氮
பைடு நூலகம்
杂环及具有生理活性的天然杂环化合物的新方法。 本文拟就最近几年氮杂 ?(77(4 反应的研究进展作一 综述。 6 分子间氮杂 !"##"$ 反应 膦亚胺可与醛酮、 异 （硫） 氰酸酯等在温和的中 性条件下反应， 以良好的产率生成相应的席夫碱、 碳 二亚胺等。 虽然伯胺亦可与醛酮缩合生成席夫碱，
［-， &.］ 氮杂 )*++*, 反应亦见报道 。
应用分子内氮杂 )*++*, 反应也可合成许多六元 杂环
［&’， &%］
及其生物碱。如由叠氮化物 ,! 与三丁基
膦 在甲苯中回流， 得到的喹唑啉酮中间体,"除去保
万方数据
第.期
丁明武等： 氮杂 C%77%D 反应的最近进展
=
护基， 即 制 得 喹 唑 啉 酮 类 生 物 碱 ! !"#$%&%’(’) !" ［./］ （*+, ) - ) - ） 。类似的方法亦被应用于喹唑啉酮 类生物碱 （0） !1)’2(3#45%’ 6 及喹唑啉类抗癌药物 ［.B， .+］ （:;<!=>?@AB） 的合成中 。 1#78#&94%’
（7） !854369:*45 ,. 是从一种中草药中分离出 的生物碱， 其中的一种全合成方法就应用分子内氮
［&;］ 杂 )*++*, 反应来形成吡咯环 ： 叠氮化物 ,, 与三苯
膦在室温下作用， 经连续的 0+123*4,56 反应和分子内 氮杂 )*++*, 反应形成的环状产物， 以 <1=>’ ?< 还原 得 到,&， 即制得 （ 7 ） ,&再经甲基化反应， ! 854369:*45 ,.。 羰基铁与# ， !不饱和醛的络合物 # 与膦亚胺在 ! 二氯甲烷中反应， 可制得络合物 $， $ 在酸性条件下 脱保护， 得 %!醛基!&!氮杂!&， （ %） ， ’!二烯 % 可进一步 ［(］ 应用于其它羰基铁络合物的合成 。这是首例官能 化的 &!氮杂!&， ’!二烯与羰基铁络合物的合成报道。 此外， 应用聚合物支撑的膦亚胺及环内膦亚胺进行
(
串联的氮杂 )*++*, 反应 串联的氮杂 C%77%D 反应通过膦亚胺与异 （硫） 氰
酸酯 （或二氧化碳、 二硫化碳、 酰氯、 醛酮等） 发生分 子间氮杂 C%77%D 反应， 形成活性中间体碳二亚胺 （或 异氰酸酯、 异硫氰酸酯、 氯代亚胺、 席夫碱等） ， 再进 一步发生连续的成环反应。这种方法尤其适用于膦 亚胺与 异 （硫） 氰 酸 酯 的 反 应， 因相应的伯氨与异 （硫） 氰酸酯的 反 应 生 成 活 性 差 的 （硫） 脲， 而氮杂 C%77%D 反应则生成具有良好亲电活性的碳二亚胺， 因而使该方法在杂环合成中取得了广泛的应用。下 面根据串联反应方式的不同， 分别予以叙述。 (-! 串联的亲核进攻成环
异氰酸酯作用， 生成的碳二亚胺 （&%） 再与亲核试剂 反应 ， 经 中 间 体 .’ 的 分 子 内 7+&89:; 加 成 ， 制得’，
膦亚胺叶立德的氮杂 ?(77(4 反应是一种将 S " 最近， 该反应广泛地应 ; 转化为 & " ; 的有效方法， 用于氮杂环的合成
［# $ T］
但是如果相应的伯胺 （如烯氨） 不稳定或在酸性缩合 条件下产物或反应物不稳定， 则可应用分子间氮杂 ?(77(4 反应来制备。最近的许多研究结果亦显示了 在有机合成中应用分子间氮杂 ?(77(4 反 应 的 优 越 性。 应用糖基膦亚胺 （ 6） 与异硫氰酸酯在甲苯中反
@9AB ;&，;..&
&
分子内氮杂 ’())(* 反应 分子内氮杂 )*++*, 反应可应用于合成五 / 八元
杂环， 由于这种方法原料易得、 条件温和、 产率良好， 而且是在中性条件下进行， 尤其适合于分子中含有 对酸碱敏感基团的物质， 因此， 分子内氮杂 )*++*, 反 应已成为一种合成氮杂环的有效手段。 分子内氮杂 )*++*, 反应可合成许多五元杂环， 尤其适合于一些手性五元杂环的制备。具光学活性 具有旋光活性的 ! （ !） 与膦亚胺在苯 !羰基亚砜 中反应， 可顺利制得 " （"） ， 分子 !氟代! !烯氨基亚砜 ! 的叠氮 化 物 + 与 三 苯 膦 在 室 温 下 反 应， 经连续的 得到吡咯 0+123*4,56 反应和分子内氮杂 )*++*, 反应， 啉衍生物 ,-， ,- 可进一步应用于合成光活性脯氨酸
［’/］ 唑啉酮 （&’） 。该反应之所以能在温和的条件
核试剂， 这种方法还可经进一步的成环反应制备稠
［’.］ 合的咪唑啉酮 。
下进行， 是由于四丁基氟化铵增加了碳二亚胺的亲 电性。
三组分串联氮杂 *+,,+- 反应还可应用于合成稠 膦亚胺 （&(） 中与磺酰基相连的活泼亚甲基可发
［’#］ 生这种串联的分子内成环反应 ： 膦亚胺 （&(） 与苯 ［3/］ 合的二氢嘧啶 及喹唑啉类杂环。膦亚胺 （ &$） 与
许多亲核基团可通过对氮杂 C%77%D 反应产物的 亲核进攻而形成杂环化合物， 在分子中适当部位的 分子内氮杂 C%77%D 反应还是一种合成七元杂环
［.@ E >?］ 。这种合成七元杂环的方法已应 的良好方法
含氮基团是常用的亲核基团。烯基膦亚胺 （&&） 与异 氰酸酯在室温下反应， 生成中间体碳二亚胺 （&(） ， &( 再发生分子内氨基对碳二亚胺的亲核进攻， 而生成
［>/］ 咪唑衍生物 &. 。类似的方法亦被应用于制备稠 ［>B， >+］ 合的嘧啶酮衍生物 。
用于一些天然产物的合成。叠氮化物 !# 与三苯膦 在室温下反应， 得到的 !$ 经催化氢化， 可制得具有
［>.， >>］ 抗癌活性的天然产物 F<!@. !% 。类似的方法 ［>=］ 亦应用于其它一些生物碱的合成中 。
不对称糖基碳二亚胺的合成报道。该反应由于在温 和的中性条件下进行， 糖分子中的保护基未被破坏。 糖基碳二亚胺 （7） 可进一步应用于官能化的糖分子 8 的合成。
!
H*5*(J*I #>>>D##D#!；H*J(+*I !"""D"#D"T；R55*M7*I !"""D"!D#< :
万方数据
;
有机化学