第五章 热力学第二定律与熵 习题解答解析

距左端0.3m处。活塞左边充有1mol压强为 5×105Pa的氦气，右边充有压强为1×105Pa的
He Ne
氖气，它们都是理想气体。将气缸浸入1L水中，
开始时整个物体系的温度均匀地处于25℃。气
缸及活塞的热容可不考虑。放松以后振动的活塞最后将位于新的平
衡位置，试问这时⑴ 水温升高多少？⑵ 活塞将静止在距气缸左边
5.3.3 水的比热容比是4.18KJ·Kg-1·K-1。⑴ 1Kg0℃的水与一个 373K的大热源相接触，当水的温度到达373K时，水的熵改变多少？ ⑵ 如果先将水与一个323K的大热源接触，然后再让它与一个373K 的大热源接触，求系统的熵变。 ⑶ 说明怎样才可使水从273K变到 373K而整个系统的熵不变。 分析：由于前两问都是在温差不满足△T/T<<1的条件下的热传递，
因而是不可逆的。应该设想水所经历的是另一个其始、末态
都和他的初、末态相同的可逆过程。例如，水在等压条件下 依次和一系列的温度从T1逐步上升到T2的热源相接触，相邻 两热源之间的温差满足△T/T<<1的条件。只有水达到新的平 衡态后，才脱开原来的热源，再和下一个温度的热源相接触， 使达到下一热源的温度…如此使得水的温度也逐步从从T1上 升到T2。这样就可以认为水在任何时刻的温度几乎都是处处 相等的,它始终满足热学平衡条件，因而是可逆的。由于这两 个可逆和不可逆过程的始末两态相同,因而熵变相同。
线一般都可以认为是可逆变化过程，所以P / Pa 1
2
可用
dS
dQ T
来计算熵变。
解： ⑴
1-2为等压过程 ：T2
V2 V1
T1
600K
4 20
3 40 V / L
2-3为等体过程，且H2为双原子分子，故：
CΒιβλιοθήκη BaiduP ,m
7 2
R
,
CV ,m
5 2
R
所以1-2-3过程的熵变为：
S3
S1
2 dQ
1
T
3
2
第五章 习题解答
5.1.1 试用反证法证明绝热线与等温线不能相交于二点(注意:不一 定是理想气体) 分析: 题中已明确指出这是对于任何物质而言的，所以不能应用理
想气体等温线和绝热线来证明它们不能相交于两点。由于热
力学第一定律和热力学第二定律具有普适性和可靠性，只要
假定在任意一个状态图上的绝热线与等温线相交于两点，然
后证明这样必然违背热一律或热二律，那么这一命题必然是 错误的。
证明：假设绝热线与等温线相交于两点A和B，从而围城一个闭合 区域，分两种情况讨论。
⑴ 绝热线在等温线的下面。假设此循环是顺时针的，则此过程
P
对外做功，而在整个循环中只从单一热源吸热
A
并全部用来对外做功，而不产生其它影响，这
CB D
违反了热二律的开尔文表述，因此，这种情况 下，等温线不能和绝热线相交于两点
V
⑵ 绝热线在等温线的上面。同样可以假设此循环是顺时针的，
但是它在B-C-A等温过程中放热，不吸热，它无法和热力学第 二定律相联系，但是这样违背热力学第一定律。因为这是一个 顺时针循环，它是对外做功的。注意到在A-D-B过程中是绝热 的，在B-C-A过程中是放热的，所以在整个循环中即放热又对 外做功，这样就违背了热一律。
多大距离位置？ ⑶ 物体系的总熵增加多少？
分析：开始时活塞是固定的，放松以后活塞振动起来，说明开始时
活塞两边压强不等，物质的量也不等。考虑到气缸内的氦气
和氖气作为一个整体它不可能对外做功，而开始时整个物体
系（气缸以及内部的气体和外面的水）的温度均匀地处于 25℃，它不可能和外界交换热量。所以一开始气缸以及内部 气体的内能就不变，温度不变，以后温度应该仍然不变，谁 的温度也不变。
dQ T
CP,m
600
300
dT T
CV
,m
300
600
dT T
Rln2
⑵ 1-3为等温过程，其熵变为：
P / Pa 1
2
S3
S1
3 dQ
1
T
R lnV3 V2
Rln2
⑶ 1-4-3过程由1-4的绝热过程和4-3的等压过
43
程组成，有： T1V1 1 T4V4 1
T4 V4
20
T3 V3
40 V / L
PHe VHe P'HelS
PNe VNe P'Ne(0.8 l )S P'He (0.8 l)S
l 0.6m;
Ne
1 3
mol
⑶ 整个气体的熵变等于氦气和氖气熵变之和。
S
SHe
SNe
0.6
0.3
S S
HedV V
0.2 S
0.5 S
NedV V
Rln2
1 3
R
ln
2 5
3.22JK 1
P
如此题设得证。
A
DB C
V
5.3.1 如图所示，图中1-3为等温线，1-4为绝热线，1-2和4-3均为等
压线，2-3为等体线。1molH2(理想气体)在1点的状态参量为 V1=0.02m3，T1=300K；在3点的状态参量为V3=0.04m3，T3=300K。 试分别用如下三条路径计算S3-S1：⑴1-2-3 ; ⑵ 1-3 ; ⑶ 1-4-3. 分析：因为能够用实线表示的状态变化图
解：⑴ 水温保持25℃不变。
⑵ 设初态氦气、氖气的状态参量为（S表示截面积）： He 1mol; PHe 5105Pa; VHe 0.3S Ne; PNe 1105Pa; VNe 0.5S
末态氦气、氖气的状态参量为(l表示静止时活塞距气缸左边的距离)：
'He 1mol; P'He ; V 'He lS 'Ne Ne; P'Ne P'He ; V 'Ne (0.8 l)S 由于物质的量和温度都不变，所以有：
解：⑴ 设水的初温T1 ,终温T3 ,水的定压比热容cP，则有:
dQ mcPdT TdS
dS
mcP
dT T
S
mcP
ln T3 T1
1.30103 JK1
⑵ 整个系统的总熵变应为水的两次熵变和热源的两次熵变之和。
设水的初温T1，323K热源的温度为T2，373K热源的温度为T3 。由 于323K和373K热源处于恒温下，它们放出的热量分别为：
联立上式，代入T1=300K， T3=300K，可得：
T4
2
2 7
300K
则1-4-3过程的熵变为：
S3 S1 (S4 S1) (S3 S4 )
0
3 dQ
4
T
7 2
R
2
300
2
7 300
dT T
7
R
ln
2
2 7
2
R ln 2
可见：熵确为态函数，其变化仅由始末态决定，而与路径无关。
5.3.2 如图所示，一长为0.8m的圆柱形容器被 一薄的活塞分隔成两部分。开始时活塞固定在