第一章_元素周期系和相对论效应
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★ 对CO2， O3.5＝C2.5＝O3.5 键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。
★ 再如NH3与NF3 NH3： :N3.0─H2.1 孤电子对：NH， 键(电负性): NH, 二者方向相同(H方向为正 NH)，NH3的偶极矩较大; NF3： :N3.0─F4.0 孤电子对：NF， 键(电负性): NF, 二者方向相反，由于 键(电负性) > 孤电子对，部分抵销的结 果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF) 。
n≥1 ns np np’
子n≥1
ns np np’
nd
nf
1.00 1.00 1.00 0.35 0.00
1.00 1.00 1.00 1.00 0.39
*
nd
1.00
1.00
1.00
1.00
1s对2s的σ＝0.85。
主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。
主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。
即，δH＋＝＋0.17e δCl－＝－0.17e
HCl的离子性百分数 17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带 0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。
由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。
2. 分子偶极矩的判定
分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩 就是分子中所有分偶极矩的矢量和。
位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0，
近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；
同组电子间的＝0.35
(1s例外，1s的＝0.30);
＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00; 蔽常数＝1.00。
对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数
Baidu NhomakorabeaA H H H
F
A F F
第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其 他周期元素则有相反的规律：
第二周期无 d 轨道，不能生成 p－d 多重键，影响主要是电 负性。 在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空 d 与 F 的 p 生成 p－d 键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角 的主要因素(H无 p 轨道，不能生成 p－d 键)。
1.2 原子结构参数的周期性
原子半径； 电离能； 电子亲和能；
1.3 电负性概念
电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成 键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处 环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。 ① 原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比 较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂 化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮 原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%， 相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的电负性为 2.55 ，氮为 3.04 ，分别相当于 sp3 杂 化轨道的电负性。当以 sp 杂化时，碳的电负性值约接近于氧 (3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。
对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏
徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则
主量子数大于n的各电子，其＝0； 的p电子，np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；
表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数
被屏蔽电
主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前
参
考
书
1 陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989 2 项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社, 1988 3 沈裴凤等编,《现代无机化学》,上海科学技术出版社，1985 4 朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社， 1993 5 唐宗薰，《无机化学热力学》,西北大学出版社，1990 6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry” 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey,J.E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983 8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Con－cepts and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New York, 1984..
习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17
第一章 元素周期系和相对论效应
1.1 多电子原子的轨道能量
(1) 屏蔽常数
Slate屏蔽常数规则
将原子中的电子分组
(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等
第一章 原子、分子及元素周期性
第一节多电子原子的轨道能量 第二节原子结构参数的周期性 第三节电负性概念的发展 第四节周期性的不规则性 第五节周期系中的相对论效应 第六节元素周期系的发展 要求掌握： 1掌握屏蔽效应、钻穿效应和有效核电荷等概念 2明确原子半径和共价半径、电离能、电子亲和能的周期性 变化规律 3掌握电负性概念 4掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释 5了解周期系中的相对论效应
1. 共价键的极性
当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不 同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价 键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的 原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。 共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数:
■离子性百分数＝[16(△)＋3.5(△)2]％
式中 是偶极矩值，单位是库仑· 米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一 个矢量，其方向是由正到负。
显然，键的极性越大，键偶极矩越大。
如果知道了偶极距和键长，则电荷可求： 仍以HCl为例，l＝127 pm＝1.27×10－10 m ＝3.44×10－20 C· m 由于1e＝1.6×10－19 C 3.44×10－20 C· m 1e q＝－＝———————×—————＝0.17e l 1.27×10－10 m 1.6×10－19 C
被屏蔽电子
屏蔽电子 ns np np’ nd nf 0.30 0.25 0.23 0.00 0.00 0.35 0.31 0.29 0.00 0.00 0.41 0.37 0.31 0.00 0.00
屏蔽电子 (n－1)s (n－1)p (n－1)d 1.00 1.00 1.00 0.90 0.97 1.00 0.93 0.98 1.00 (n－1)f 0.86 0.90 0.94
分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。
3.电负性对键角的影响
在ABn型分子中, 当原子B电负性减小时, A－B间的成键电子 将愈来愈偏向A, 从而增加成键电子对间的斥力, 键角将增大。 A · ·· · B B A · ·· · B’ B’
B > B’
如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，A－B 间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键 角增大。 A A’ · ·· · · ·· · B B B B
其中△为两个原子的电负性差 [1－e－(△)
2
■离子性百分数＝
/4]100％
以HCl为例 △＝3.0－2.1＝0.9
■离子性百分数＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％ ■离子性百分数＝[1－e－(0.9) /4]%＝18％
2
键的极性可以用偶极矩来衡量 Aδ＋——→ Bδ－ ＝q· l
★又如CO：:C2.6≡O:3.5， 其三重键中有一条是配位键， CO＝ 孤电子对 (由于O的电子云密度大) (C→O) ＋ 键(电负性) (C→O )＋配 (O给出电子，C接受电子)(CO) ＝ CO(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。
综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子 的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原 子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素 之上。 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相 交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如 CO2 ，它属于D∞h，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有 C2h、Oh 等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其 他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群, 正四面体对称，它没有对称中心， 但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。 分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为:
以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成 两条σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。
水分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O＝ 键(电负性)＋ 孤电子对 ○ 键偶极矩 键： 由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键 偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子, 其大小 与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此 键(电负性)： O H 3.5 2.1 两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量 的方向是由H到O。
② 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生 变化。例如，在 CH3I 中的碳的电负性就小于 CF3I 中碳的电负性 。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用 下，CF3I 中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种 化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向:
A’ > A
对比以下数据：
NF3 102.4 ° NH3 107.3 ° OF2 101.5 ° OH2 104.5 ° PF3 97.8 ° PH3 93.3 ° AsF3 96.2 ° AsH3 91.8 ° SbF3 95 ° SbH3 91.3 ° PH3 93.3 ° NH3 107.3 ° SbH3 91.3 ° AsH3 91.8 °
3.78
2.61
3.42
3.76
3.36
4.32
3.50
2.58
③ 原子所带电荷
电负性与电荷的关系可用式 χ ＝ a ＋ b 表示。 式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原 子＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小 的、难以极化的原子b值较大。
H
F
在
H
δ＋
δ－ δ＋
C H
δ－
中碳带正电，而在
C F F
I
I
中碳带负电。
I: 2.66
考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而 改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。
一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。
基团 电负性 NF2 CH3 2.30 N(CH3)2 CH3CH2 2.32 OH CF3 3.32 CN CCl3 3.19 COOH CBr3 3.10 NO2 CI3 2.96 COOCH3 NH2 2.78 C6H5
孤电子对产生的偶极矩 孤电子对，由于孤电子对集中在原子 的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷， 因而将产生偶极矩: 孤电子对： :O H 键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为 正，O方为负) H2O＝键(电负性)(OH)＋ 孤电子对(OH)＝1.85 D (OH)
★ 再如NH3与NF3 NH3： :N3.0─H2.1 孤电子对：NH， 键(电负性): NH, 二者方向相同(H方向为正 NH)，NH3的偶极矩较大; NF3： :N3.0─F4.0 孤电子对：NF， 键(电负性): NF, 二者方向相反，由于 键(电负性) > 孤电子对，部分抵销的结 果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF) 。
n≥1 ns np np’
子n≥1
ns np np’
nd
nf
1.00 1.00 1.00 0.35 0.00
1.00 1.00 1.00 1.00 0.39
*
nd
1.00
1.00
1.00
1.00
1s对2s的σ＝0.85。
主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。
主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。
即，δH＋＝＋0.17e δCl－＝－0.17e
HCl的离子性百分数 17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带 0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。
由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。
2. 分子偶极矩的判定
分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩 就是分子中所有分偶极矩的矢量和。
位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0，
近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；
同组电子间的＝0.35
(1s例外，1s的＝0.30);
＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00; 蔽常数＝1.00。
对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数
Baidu NhomakorabeaA H H H
F
A F F
第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其 他周期元素则有相反的规律：
第二周期无 d 轨道，不能生成 p－d 多重键，影响主要是电 负性。 在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空 d 与 F 的 p 生成 p－d 键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角 的主要因素(H无 p 轨道，不能生成 p－d 键)。
1.2 原子结构参数的周期性
原子半径； 电离能； 电子亲和能；
1.3 电负性概念
电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成 键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处 环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。 ① 原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比 较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂 化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮 原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%， 相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的电负性为 2.55 ，氮为 3.04 ，分别相当于 sp3 杂 化轨道的电负性。当以 sp 杂化时，碳的电负性值约接近于氧 (3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。
对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏
徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则
主量子数大于n的各电子，其＝0； 的p电子，np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；
表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数
被屏蔽电
主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前
参
考
书
1 陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989 2 项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社, 1988 3 沈裴凤等编,《现代无机化学》,上海科学技术出版社，1985 4 朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社， 1993 5 唐宗薰，《无机化学热力学》,西北大学出版社，1990 6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry” 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey,J.E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983 8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Con－cepts and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New York, 1984..
习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17
第一章 元素周期系和相对论效应
1.1 多电子原子的轨道能量
(1) 屏蔽常数
Slate屏蔽常数规则
将原子中的电子分组
(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等
第一章 原子、分子及元素周期性
第一节多电子原子的轨道能量 第二节原子结构参数的周期性 第三节电负性概念的发展 第四节周期性的不规则性 第五节周期系中的相对论效应 第六节元素周期系的发展 要求掌握： 1掌握屏蔽效应、钻穿效应和有效核电荷等概念 2明确原子半径和共价半径、电离能、电子亲和能的周期性 变化规律 3掌握电负性概念 4掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释 5了解周期系中的相对论效应
1. 共价键的极性
当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不 同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价 键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的 原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。 共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数:
■离子性百分数＝[16(△)＋3.5(△)2]％
式中 是偶极矩值，单位是库仑· 米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一 个矢量，其方向是由正到负。
显然，键的极性越大，键偶极矩越大。
如果知道了偶极距和键长，则电荷可求： 仍以HCl为例，l＝127 pm＝1.27×10－10 m ＝3.44×10－20 C· m 由于1e＝1.6×10－19 C 3.44×10－20 C· m 1e q＝－＝———————×—————＝0.17e l 1.27×10－10 m 1.6×10－19 C
被屏蔽电子
屏蔽电子 ns np np’ nd nf 0.30 0.25 0.23 0.00 0.00 0.35 0.31 0.29 0.00 0.00 0.41 0.37 0.31 0.00 0.00
屏蔽电子 (n－1)s (n－1)p (n－1)d 1.00 1.00 1.00 0.90 0.97 1.00 0.93 0.98 1.00 (n－1)f 0.86 0.90 0.94
分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。
3.电负性对键角的影响
在ABn型分子中, 当原子B电负性减小时, A－B间的成键电子 将愈来愈偏向A, 从而增加成键电子对间的斥力, 键角将增大。 A · ·· · B B A · ·· · B’ B’
B > B’
如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，A－B 间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键 角增大。 A A’ · ·· · · ·· · B B B B
其中△为两个原子的电负性差 [1－e－(△)
2
■离子性百分数＝
/4]100％
以HCl为例 △＝3.0－2.1＝0.9
■离子性百分数＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％ ■离子性百分数＝[1－e－(0.9) /4]%＝18％
2
键的极性可以用偶极矩来衡量 Aδ＋——→ Bδ－ ＝q· l
★又如CO：:C2.6≡O:3.5， 其三重键中有一条是配位键， CO＝ 孤电子对 (由于O的电子云密度大) (C→O) ＋ 键(电负性) (C→O )＋配 (O给出电子，C接受电子)(CO) ＝ CO(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。
综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子 的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原 子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素 之上。 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相 交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如 CO2 ，它属于D∞h，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有 C2h、Oh 等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其 他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群, 正四面体对称，它没有对称中心， 但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。 分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为:
以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成 两条σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。
水分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O＝ 键(电负性)＋ 孤电子对 ○ 键偶极矩 键： 由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键 偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子, 其大小 与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此 键(电负性)： O H 3.5 2.1 两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量 的方向是由H到O。
② 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生 变化。例如，在 CH3I 中的碳的电负性就小于 CF3I 中碳的电负性 。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用 下，CF3I 中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种 化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向:
A’ > A
对比以下数据：
NF3 102.4 ° NH3 107.3 ° OF2 101.5 ° OH2 104.5 ° PF3 97.8 ° PH3 93.3 ° AsF3 96.2 ° AsH3 91.8 ° SbF3 95 ° SbH3 91.3 ° PH3 93.3 ° NH3 107.3 ° SbH3 91.3 ° AsH3 91.8 °
3.78
2.61
3.42
3.76
3.36
4.32
3.50
2.58
③ 原子所带电荷
电负性与电荷的关系可用式 χ ＝ a ＋ b 表示。 式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原 子＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小 的、难以极化的原子b值较大。
H
F
在
H
δ＋
δ－ δ＋
C H
δ－
中碳带正电，而在
C F F
I
I
中碳带负电。
I: 2.66
考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而 改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。
一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。
基团 电负性 NF2 CH3 2.30 N(CH3)2 CH3CH2 2.32 OH CF3 3.32 CN CCl3 3.19 COOH CBr3 3.10 NO2 CI3 2.96 COOCH3 NH2 2.78 C6H5
孤电子对产生的偶极矩 孤电子对，由于孤电子对集中在原子 的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷， 因而将产生偶极矩: 孤电子对： :O H 键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为 正，O方为负) H2O＝键(电负性)(OH)＋ 孤电子对(OH)＝1.85 D (OH)