周期反常现象
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(2) 第二周期元素作中心原子时，只以键同其 他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成 键外，还能生成p－d键。如 SO42－中，S、O之间 除生成S→O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中 心 S 原子有空 d 轨道，在对称性匹配条件下(如2pz －3dxz)可重叠生成p－d键，这样，－键的生成 使S－O键的键长比正常的单键短。
再是由于d轨道参与形成π键的能力上 的差别：
如，BrO4－和ClO4－
Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成 p－d键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合 强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br 的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O 的2p的成键能力强，因而BrO4－不如ClO4－稳定。 而IO4－的稳定性增高是由于 I 的4f轨道也能参与 成键的缘故。
三 第四周期非金属元素(As、Se、 Br) 最高价态的不稳定性
1 PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取 2 SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解 3 Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大
于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性
As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了 3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽 一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达 最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。
周期反常现象
氢的不规则性问题 第二周期元素的特殊性 第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 惰性电子对效应 第五、六周期重过渡元素的相似性 次周期性
周期反常现象 (Periodic Anomalies)
一 氢的不规则性问题
1 氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金 属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与 碱金属的类似性。
四 惰性电子对效应
p 区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；
As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。 这被称为惰性电子对效应。
对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。
▲有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨 道伸展范围增大，使轨道重叠减小;
相近 差异大
电极电势
φ(Be2＋/Be)＝－1.85V (Al3＋/Al)＝－1.61V
(Mg2＋/Mg)＝－2.38V
相近 差异大
Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和 酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多 盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和 氢氧化物呈两性，其盐易水解等。
(3) B
但Li与同它成对角线的Mg相似, 如
① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ② Li、Mg都易生成有机金属化合物。
其他碱金属不具这两条性质。
(2) Be
Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如
离子势 (φ＝Z＋/r＋)
r单位为埃
(Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (Al3＋)＝3/0.51＝5.9 (Mg2＋)＝2/0.65＝3.08
类似的效应在O和N中也出现。
总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质 上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角 元素相似。这被称为
对角线关系或对角线相似
同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小， 极化力增强；
同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、 极化力减弱；
处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使
然而, 氢与碱金属的差别十分大, 这用不 着多说。
2 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,
氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂。
然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时 才能获得电子成为H－负离子； (2) H－负离子特别大(208pm)，比F－(136 pm)负离子 还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下 到上递变的延续； (3) 极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物， 如 NaH中； (4) 不能形成水合H－负离子，在水中将与质子结合生 成H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2) ； (5) 在非水介质中, H－负离子能同缺电子离子, 如B3＋、 Al3＋等结合成复合的氢化物.如,
B与同族的区别在它几乎不具金属性, 在性质上与对角的Si相似。如
都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物； 卤化物都易水解：
BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl
(4) F
F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲
合势特别小；
4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－
3 若将 H 的电子结构视为价层半满结 构，则 H 可同 C 相比:
电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作 为还原剂； H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金 属型碳化物)；
氢属位置不确定的元素。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
二 第二周期元素的特殊性
(1) Li
Li的电负性大， Li＋半径小、有极强的极化力，其
化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，
Li2CO3 加热 Li2O ＋ CO2
Na2CO3 加热不反应
相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共
价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解
LiH 很稳定
2NaH 620K 2Na ＋ H2
极化力相近，性质相似
为什么第二周期与第三周期同族元素性质明 显差异？探讨其原因，有：
(1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道 (以s－p的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d 轨道(如sp3d、sp 3d 2、sp 3d 3…杂化轨道成键), 共价
数前者最大为4，后者出现5、6、7 …等 。
EA(F)＝－322 kJ·mol－1 EA(Cl)＝－348 kJ·mol－1
原子的半径也很小：
r(F)＝64 pm
r(Cl)＝99 pm
化学活泼性特别大。
通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。 由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对 任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用， 从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。
再是由于d轨道参与形成π键的能力上 的差别：
如，BrO4－和ClO4－
Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成 p－d键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合 强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br 的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O 的2p的成键能力强，因而BrO4－不如ClO4－稳定。 而IO4－的稳定性增高是由于 I 的4f轨道也能参与 成键的缘故。
三 第四周期非金属元素(As、Se、 Br) 最高价态的不稳定性
1 PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取 2 SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解 3 Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大
于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性
As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了 3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽 一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达 最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。
周期反常现象
氢的不规则性问题 第二周期元素的特殊性 第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 惰性电子对效应 第五、六周期重过渡元素的相似性 次周期性
周期反常现象 (Periodic Anomalies)
一 氢的不规则性问题
1 氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金 属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与 碱金属的类似性。
四 惰性电子对效应
p 区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；
As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。 这被称为惰性电子对效应。
对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。
▲有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨 道伸展范围增大，使轨道重叠减小;
相近 差异大
电极电势
φ(Be2＋/Be)＝－1.85V (Al3＋/Al)＝－1.61V
(Mg2＋/Mg)＝－2.38V
相近 差异大
Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和 酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多 盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和 氢氧化物呈两性，其盐易水解等。
(3) B
但Li与同它成对角线的Mg相似, 如
① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ② Li、Mg都易生成有机金属化合物。
其他碱金属不具这两条性质。
(2) Be
Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如
离子势 (φ＝Z＋/r＋)
r单位为埃
(Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (Al3＋)＝3/0.51＝5.9 (Mg2＋)＝2/0.65＝3.08
类似的效应在O和N中也出现。
总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质 上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角 元素相似。这被称为
对角线关系或对角线相似
同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小， 极化力增强；
同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、 极化力减弱；
处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使
然而, 氢与碱金属的差别十分大, 这用不 着多说。
2 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,
氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂。
然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时 才能获得电子成为H－负离子； (2) H－负离子特别大(208pm)，比F－(136 pm)负离子 还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下 到上递变的延续； (3) 极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物， 如 NaH中； (4) 不能形成水合H－负离子，在水中将与质子结合生 成H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2) ； (5) 在非水介质中, H－负离子能同缺电子离子, 如B3＋、 Al3＋等结合成复合的氢化物.如,
B与同族的区别在它几乎不具金属性, 在性质上与对角的Si相似。如
都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物； 卤化物都易水解：
BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl
(4) F
F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲
合势特别小；
4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－
3 若将 H 的电子结构视为价层半满结 构，则 H 可同 C 相比:
电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作 为还原剂； H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金 属型碳化物)；
氢属位置不确定的元素。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
二 第二周期元素的特殊性
(1) Li
Li的电负性大， Li＋半径小、有极强的极化力，其
化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，
Li2CO3 加热 Li2O ＋ CO2
Na2CO3 加热不反应
相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共
价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解
LiH 很稳定
2NaH 620K 2Na ＋ H2
极化力相近，性质相似
为什么第二周期与第三周期同族元素性质明 显差异？探讨其原因，有：
(1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道 (以s－p的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d 轨道(如sp3d、sp 3d 2、sp 3d 3…杂化轨道成键), 共价
数前者最大为4，后者出现5、6、7 …等 。
EA(F)＝－322 kJ·mol－1 EA(Cl)＝－348 kJ·mol－1
原子的半径也很小：
r(F)＝64 pm
r(Cl)＝99 pm
化学活泼性特别大。
通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。 由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对 任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用， 从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。