第二十二章 镧系元素和锕系元素
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无论在单质或化合状态都比较大。 6． 为什么镧系元素形成的配合物多半是离子型的？试讨论镧系配位化合物稳定性的规律 及其原因。 答：Ln3+离子的外层结构皆属 Xe 型 8 电子 外壳，其中内层的 4f 电子不易参加成键，具有 更高能量的轨道（5d，6s，6p）虽可参加成键，但配位场稳定化能很小（只有 1 千卡） ，这 说明 Ln3+离子与配体轨道之间的相互作用极弱，故不易形成共价络合物，而只能依靠 Ln3+ 离子对配体的静电引力形成离子型络合物，但由于 Ln3+的离子半径较大，对配位体的引力 较弱， 所以形成络合物一般说来不够稳定， 可是由于镧系收缩在镧系内随中心离子对配位体 的引力作用逐渐 增加，所成络合物的稳定性也就依次递增。 7． 有一含铀样品重 1.6000g，可提取 0.4000g 的 U3O8（相对分子质量为 842.2） ，该样品 中铀（相对原子质量为 238.1）的质量分数是多少？
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说明 Ce4+离子基本沉淀完全， 而 Ln(OH)3 的 Ksp 介于 1.0×10-19-2.5×10-4 之间 当[Ln3+]=0.1 mol•dm-3 时，开始沉淀 Ln3+离子的 pH 值则为 7.82-6.30，这样当 pH=2.5 甚至再 3+ 大一些时 Ce4+以 Ce(OH)4 沉淀的形式除去，而稀土离子 Ln 皆不沉淀析出，如此，即可将 3+ 4+ Ln 与 Ce 分离。 11． 简述从独居石中提取混合稀土氯化物的原理。 答：独居石是稀土，钍，铀的磷酸盐矿，可用酸法（浓硫酸）和碱法（浓 NaOH）将稀土与 钍、铀、磷等元素分离，得混合稀土氯化物，碱法更优越。当独居石精矿与 50%的浓 NaOH 溶液加热时， 磷酸盐转变为稀土水合氯化物和氢氧化物并生成磷酸钠盐， 用热水浸取和洗涤 分离可溶性的磷酸盐，沉淀物进行酸溶，根据稀土比钍、铀等易溶于酸的 性质，所以用盐
第二十二章
1．
镧系元素和锕系元素
按照正确顺序写出镧系元素和锕系元素的名称和符号，并附列它们的原子顺序。 解：镧系： 元素名称 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 La Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铑 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 2． 镧系元素的特征氧化态为+3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现+4 氧化态，而钐、铕、 铥、镱却能呈现+2 氧化态？ 答：镧系元素的特征氧化态都是+Ш ，这是由于镧系元素的原子第一、第二、第三电离势之 和不是很大，成键时释放的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此它们的 +Ш 氧化 态都是稳定的。 与+Ш 特征氧化态发生差异的诸元素有规律的分布在 La（+Ш） 、 Gd（+Ш） 、Lu（+Ш）附近。这可由原子结构规律变化得到解释。La（+Ш） 、 Gd（+Ш） 、Lu（+Ш）分别具有 4f 轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构。 镧系元素的氧化态取决于其外围的 6s 电子， 4f 和 5d 电子数， 当它们失去两个 6s 电子， 进而再失去一个 4f 电子或一个 5d 电子时 ，所需的电离拧并不太高，因此表现出 ШB 族的 特征氧化态（+3） 。 铈、镨、铽、镝除了生成+3 氧化态外，还可以再失去一个电子，4f 轨道达到或接近全 满或半满，成为稳定结构故它们也常出现+4 氧化态。 而钐，铕 ，铥和镱，失去两个电子后，就可以使 4f 轨道达到或接近半满，或全满的 稳定，而常呈现出+2 氧化态。 3． 解释镧系元素在化学性质上的相似性。 答：镧系元素的价电子层结构为 4f1-145d0-16s2 鉴于 4f 同 5d 的能量比较近，因此在失去 3 个 电子形成特征的+3 氧化态时所需要的 能量相差不大，即使在水溶液中，由于它们的离子半 径接近， 使得离子的水合能也相差不大， 因此无论是在电离能或电负性以及标准电极电势方 面，镧系原素均较接近，说明它们的单质在任何状态下所表现出来的化学活性是相近 的， 在+3 氧化态时，离子构型和离子半径也相近，所以 Ln3+离子的性质也极为相似。 4． 为什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第 6 周期中镧系后面各个 元素的性质所发生的影响。 答：镧系收缩即：镧系元素的原子的半径和离子半径依次缓慢缩小的现象。 镧系手缩是因为镧系元素原子依次增加的电子填在外数第三层 的 4f 分层上在充填 4f 电子的 同时，原子核的核电荷在逐渐增加，对电子层的吸引力也逐渐增强，结果使整个电 子壳层逐渐收缩。但由于 4f 分层离核较近，屏蔽作用较大，抵消了一部分核对外层电子的 引力，核 的有效电荷虽然增大，但依次增大得不多，所以原子或离子半径虽在收缩，但减 小的数值很小，除 4f 轨道半充满和全充满的 Er 和 Yb，其它原子半径总的趋势都在缩小， 而特征的+3 价离子的半径呈现出极有规律的依次减小。 镧系收缩的结果，使后面的各过渡元素原子半径同相应同族上面的一个元素半径几乎 相等，如 IVB 的 Zr 和 Hf；VB 的 Nb 和 Ta；VIB 的 Mo 和 W 等原子，离子半径极为接近， 性质相似很难分离。 5． 为什么镧系元素彼此之间在化学性质上的差别比锕系元素彼此之间要小的多？ 答：镧系元素 多呈现特征的+3 氧化态，而且结构和半径 也都相近，因此，无论 它们的 单质或化合状态的差别都比较小。至于锕系元素 ，由于价电子充填在 7s，6d，5f 轨道上， 而轻锕系元素的 6d，5f 之间的能量差比镧系元素中的 5d，4f 间的能量差还要小，因此，轻 锕系元素比镧系元素易呈现高的氧化态，如 Ac，Th，Pa，U ，Np，Pu 的稳定氧化态依次 为+3，+4，+5，+6，+5，+4。其余元素以+3 为特征，而且锕系元素 也较镧系元素呈现出 更多种的 氧化态，如铀有+3，+4，+5，+6 等具有多种氧化态的特性，使锕系元素间的差别
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1.5 × 10 −51 = 1.5 × 10 −5 −12 4 4+ mol•dm-3 [Ce ]= (3.162 × 10 )
酸溶解时 ，控制一定的 pH 值就可使大部分稀土优先溶出，而铀、钍等溶解很少，这样就能 得到混合氯化稀土，并与放射性元素铀、钍分离。 主要反应： REPO4 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO4 RE(OH)3 + 3HCl = RECl3 + 3H2O Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 2U3O8 + O2 + 6NaOH = 3Na2U2O7 + 3H2O 12． 为什么用电解法制备稀土金属时，不能在水溶液中进行？ 答：因为稀土元素还原性强，能与水进行反应，置换出水中的氢，因此在水溶液中进行电解 反应，不能得到它们的单质。 13． 稀土金属主要以（Ⅲ）氧化态的化合物形式存在，经富集后，通常可以通过熔融电解 法制备纯金属或混合金属，一般采用什么化合物作为电解质？ 答：一般以 KCl 作为电解质，加入一定量的 KCl 是为了降低混合稀土的熔点，使电解在较低 的温度下进行。 14． 镧系元素和锕系元素同处一个副族（ⅢB） ，为什么锕系元素的氧化态种类较镧系多？ 答：这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系的前半部元素中的 5f 电子与核的作用比 镧系元素的 4f 电子弱，因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出，而且也可 以把 5f 轨道上的电子作为价电子参与成键形成高价稳定态。 而镧系元素由于其原子核对 4f 轨道的作用很强，4f 轨道上的电子不能作为价电子参与成键，呈现出的氧化态种类较少。 15． 钍的卤化物有什么特点？ 解：钍的卤化物都是高熔点的白色晶体，都容易水解。
→ （2）CeO2 + HCl → （1）EuCl2 + FeCl3 → （4）UO3 → （3）UO2(NO3)2 → （6）UO3 + HF → （5）UO3 +HNO3 → （8）UO3 + SF4 → （7）UO3 + NaOH 解： （1）EuCl2 + FeCl3 = EuCl3 + FeCl2 (2) 2CeO2 + 8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O (3)2UO2(NO3)2 = 2UO3 + 4NO2 + O2 (4)6UO3 = 2U3O8 +O2 (5)UO3 +2HNO3 = UO(NO3)2 + H2O (6)6UO3 + HF = UO2F2 + H2O (7)2UO3 + 2NaOH = Na2U2O7 + H2O (8)UO3 + 3SF4 = UF6 + 3SOF2 10． 用硝酸浸取氢氧化铈（Ⅳ）和氢氧化稀土（Ⅲ）的混合物时，若将溶液的酸度控制在 pH=2.5，氢氧化稀土进入溶液，而氢氧化铈仍留在沉淀中，通过计算说明。 解：KspCe(OH)4=1.5×10-51 故当 p H=2.5，即 [OH-]=3.162×10-12 mol•dm-3 时
238.1× 3 × 0.4 842.2 × 100 = 21.2 1.6000 解：U% = %
8． 水合稀土氯化物为什么要在一定的真空度下进行脱水？这一点和其它哪些常见的含 水氯化物的脱水情况相似？ 答： 欲使水合稀土氯化物脱水， 常采用加热的方法而加热又促进了稀土离子的水解从而得不 到无水氯化物， 为了防止水解， 可采用控制一定真空读的方法， 这样一方面可将水蒸汽抽出， 抑制水解，另一方面，也可起到降低脱水温度作用和 BeCl2•4H2O、ZnCl2•H2O、MgCl2•6H2O 等水合氯化物的脱水情况相似 9． 完成并配平下列反应方程式：
无论在单质或化合状态都比较大。 6． 为什么镧系元素形成的配合物多半是离子型的？试讨论镧系配位化合物稳定性的规律 及其原因。 答：Ln3+离子的外层结构皆属 Xe 型 8 电子 外壳，其中内层的 4f 电子不易参加成键，具有 更高能量的轨道（5d，6s，6p）虽可参加成键，但配位场稳定化能很小（只有 1 千卡） ，这 说明 Ln3+离子与配体轨道之间的相互作用极弱，故不易形成共价络合物，而只能依靠 Ln3+ 离子对配体的静电引力形成离子型络合物，但由于 Ln3+的离子半径较大，对配位体的引力 较弱， 所以形成络合物一般说来不够稳定， 可是由于镧系收缩在镧系内随中心离子对配位体 的引力作用逐渐 增加，所成络合物的稳定性也就依次递增。 7． 有一含铀样品重 1.6000g，可提取 0.4000g 的 U3O8（相对分子质量为 842.2） ，该样品 中铀（相对原子质量为 238.1）的质量分数是多少？
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说明 Ce4+离子基本沉淀完全， 而 Ln(OH)3 的 Ksp 介于 1.0×10-19-2.5×10-4 之间 当[Ln3+]=0.1 mol•dm-3 时，开始沉淀 Ln3+离子的 pH 值则为 7.82-6.30，这样当 pH=2.5 甚至再 3+ 大一些时 Ce4+以 Ce(OH)4 沉淀的形式除去，而稀土离子 Ln 皆不沉淀析出，如此，即可将 3+ 4+ Ln 与 Ce 分离。 11． 简述从独居石中提取混合稀土氯化物的原理。 答：独居石是稀土，钍，铀的磷酸盐矿，可用酸法（浓硫酸）和碱法（浓 NaOH）将稀土与 钍、铀、磷等元素分离，得混合稀土氯化物，碱法更优越。当独居石精矿与 50%的浓 NaOH 溶液加热时， 磷酸盐转变为稀土水合氯化物和氢氧化物并生成磷酸钠盐， 用热水浸取和洗涤 分离可溶性的磷酸盐，沉淀物进行酸溶，根据稀土比钍、铀等易溶于酸的 性质，所以用盐
第二十二章
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镧系元素和锕系元素
按照正确顺序写出镧系元素和锕系元素的名称和符号，并附列它们的原子顺序。 解：镧系： 元素名称 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 La Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铑 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 2． 镧系元素的特征氧化态为+3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现+4 氧化态，而钐、铕、 铥、镱却能呈现+2 氧化态？ 答：镧系元素的特征氧化态都是+Ш ，这是由于镧系元素的原子第一、第二、第三电离势之 和不是很大，成键时释放的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此它们的 +Ш 氧化 态都是稳定的。 与+Ш 特征氧化态发生差异的诸元素有规律的分布在 La（+Ш） 、 Gd（+Ш） 、Lu（+Ш）附近。这可由原子结构规律变化得到解释。La（+Ш） 、 Gd（+Ш） 、Lu（+Ш）分别具有 4f 轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构。 镧系元素的氧化态取决于其外围的 6s 电子， 4f 和 5d 电子数， 当它们失去两个 6s 电子， 进而再失去一个 4f 电子或一个 5d 电子时 ，所需的电离拧并不太高，因此表现出 ШB 族的 特征氧化态（+3） 。 铈、镨、铽、镝除了生成+3 氧化态外，还可以再失去一个电子，4f 轨道达到或接近全 满或半满，成为稳定结构故它们也常出现+4 氧化态。 而钐，铕 ，铥和镱，失去两个电子后，就可以使 4f 轨道达到或接近半满，或全满的 稳定，而常呈现出+2 氧化态。 3． 解释镧系元素在化学性质上的相似性。 答：镧系元素的价电子层结构为 4f1-145d0-16s2 鉴于 4f 同 5d 的能量比较近，因此在失去 3 个 电子形成特征的+3 氧化态时所需要的 能量相差不大，即使在水溶液中，由于它们的离子半 径接近， 使得离子的水合能也相差不大， 因此无论是在电离能或电负性以及标准电极电势方 面，镧系原素均较接近，说明它们的单质在任何状态下所表现出来的化学活性是相近 的， 在+3 氧化态时，离子构型和离子半径也相近，所以 Ln3+离子的性质也极为相似。 4． 为什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第 6 周期中镧系后面各个 元素的性质所发生的影响。 答：镧系收缩即：镧系元素的原子的半径和离子半径依次缓慢缩小的现象。 镧系手缩是因为镧系元素原子依次增加的电子填在外数第三层 的 4f 分层上在充填 4f 电子的 同时，原子核的核电荷在逐渐增加，对电子层的吸引力也逐渐增强，结果使整个电 子壳层逐渐收缩。但由于 4f 分层离核较近，屏蔽作用较大，抵消了一部分核对外层电子的 引力，核 的有效电荷虽然增大，但依次增大得不多，所以原子或离子半径虽在收缩，但减 小的数值很小，除 4f 轨道半充满和全充满的 Er 和 Yb，其它原子半径总的趋势都在缩小， 而特征的+3 价离子的半径呈现出极有规律的依次减小。 镧系收缩的结果，使后面的各过渡元素原子半径同相应同族上面的一个元素半径几乎 相等，如 IVB 的 Zr 和 Hf；VB 的 Nb 和 Ta；VIB 的 Mo 和 W 等原子，离子半径极为接近， 性质相似很难分离。 5． 为什么镧系元素彼此之间在化学性质上的差别比锕系元素彼此之间要小的多？ 答：镧系元素 多呈现特征的+3 氧化态，而且结构和半径 也都相近，因此，无论 它们的 单质或化合状态的差别都比较小。至于锕系元素 ，由于价电子充填在 7s，6d，5f 轨道上， 而轻锕系元素的 6d，5f 之间的能量差比镧系元素中的 5d，4f 间的能量差还要小，因此，轻 锕系元素比镧系元素易呈现高的氧化态，如 Ac，Th，Pa，U ，Np，Pu 的稳定氧化态依次 为+3，+4，+5，+6，+5，+4。其余元素以+3 为特征，而且锕系元素 也较镧系元素呈现出 更多种的 氧化态，如铀有+3，+4，+5，+6 等具有多种氧化态的特性，使锕系元素间的差别
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1.5 × 10 −51 = 1.5 × 10 −5 −12 4 4+ mol•dm-3 [Ce ]= (3.162 × 10 )
酸溶解时 ，控制一定的 pH 值就可使大部分稀土优先溶出，而铀、钍等溶解很少，这样就能 得到混合氯化稀土，并与放射性元素铀、钍分离。 主要反应： REPO4 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO4 RE(OH)3 + 3HCl = RECl3 + 3H2O Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 2U3O8 + O2 + 6NaOH = 3Na2U2O7 + 3H2O 12． 为什么用电解法制备稀土金属时，不能在水溶液中进行？ 答：因为稀土元素还原性强，能与水进行反应，置换出水中的氢，因此在水溶液中进行电解 反应，不能得到它们的单质。 13． 稀土金属主要以（Ⅲ）氧化态的化合物形式存在，经富集后，通常可以通过熔融电解 法制备纯金属或混合金属，一般采用什么化合物作为电解质？ 答：一般以 KCl 作为电解质，加入一定量的 KCl 是为了降低混合稀土的熔点，使电解在较低 的温度下进行。 14． 镧系元素和锕系元素同处一个副族（ⅢB） ，为什么锕系元素的氧化态种类较镧系多？ 答：这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系的前半部元素中的 5f 电子与核的作用比 镧系元素的 4f 电子弱，因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出，而且也可 以把 5f 轨道上的电子作为价电子参与成键形成高价稳定态。 而镧系元素由于其原子核对 4f 轨道的作用很强，4f 轨道上的电子不能作为价电子参与成键，呈现出的氧化态种类较少。 15． 钍的卤化物有什么特点？ 解：钍的卤化物都是高熔点的白色晶体，都容易水解。
→ （2）CeO2 + HCl → （1）EuCl2 + FeCl3 → （4）UO3 → （3）UO2(NO3)2 → （6）UO3 + HF → （5）UO3 +HNO3 → （8）UO3 + SF4 → （7）UO3 + NaOH 解： （1）EuCl2 + FeCl3 = EuCl3 + FeCl2 (2) 2CeO2 + 8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O (3)2UO2(NO3)2 = 2UO3 + 4NO2 + O2 (4)6UO3 = 2U3O8 +O2 (5)UO3 +2HNO3 = UO(NO3)2 + H2O (6)6UO3 + HF = UO2F2 + H2O (7)2UO3 + 2NaOH = Na2U2O7 + H2O (8)UO3 + 3SF4 = UF6 + 3SOF2 10． 用硝酸浸取氢氧化铈（Ⅳ）和氢氧化稀土（Ⅲ）的混合物时，若将溶液的酸度控制在 pH=2.5，氢氧化稀土进入溶液，而氢氧化铈仍留在沉淀中，通过计算说明。 解：KspCe(OH)4=1.5×10-51 故当 p H=2.5，即 [OH-]=3.162×10-12 mol•dm-3 时
238.1× 3 × 0.4 842.2 × 100 = 21.2 1.6000 解：U% = %
8． 水合稀土氯化物为什么要在一定的真空度下进行脱水？这一点和其它哪些常见的含 水氯化物的脱水情况相似？ 答： 欲使水合稀土氯化物脱水， 常采用加热的方法而加热又促进了稀土离子的水解从而得不 到无水氯化物， 为了防止水解， 可采用控制一定真空读的方法， 这样一方面可将水蒸汽抽出， 抑制水解，另一方面，也可起到降低脱水温度作用和 BeCl2•4H2O、ZnCl2•H2O、MgCl2•6H2O 等水合氯化物的脱水情况相似 9． 完成并配平下列反应方程式：