电化学工作站的原理与应用..

一、恒电位仪的原理
溶液等效电路与三电极体系
E
+
两电极体系常用于工业电解、电 镀、电合成以及电池。但在基础 理论研究中并不适用
两电极体系
电极等效电路
E
⊕⊕⊕⊕⊕
-
紧密层
-
Cd
X
？ E
？
Rf
Rl
Cd:双层电容; Rf：法拉第电阻; Rl：溶液电阻 界面电位～电化学特性的关系是电化学研究中 的核心部分
对（辅助）电极
作用—传导电流 要求—（1）良好的电子导体 （2）研究电势范围内是惰性 （3）面积大于工作电极 （4）形状与工作电极吻合 （5）放置在与工作电极对称的位置 常用—镀Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等
7
工作电极
电极材料的选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、 稳定性高、重现性好、表面活性及表面 吸附性能等。 液体电极 — Hg电极 固体电极 — 惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还原 电极（Cu、Pb、Mg等）
0
络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)
Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：AgCl Br
（控制Cl-纯度）的影响。
I AgBrI Cl


参比电极
1.2.2.2 常见的参比电极 ⑤ 工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；
Cd|Cd(OH)2|OHCd|CdSO4|SO42-
合适的浓度范围是：0.01<[C]<0.1 M
电位区间小，实际测量有限
电位范围：+0.6~-1.6 V
Hg电极表面行为与其它电极表面有差距
辅助电极
1.2.5.1 辅助电极的作用 象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 ①应使辅助电极面积增大；
为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位 分布均匀，如是平板电极：S辅 5S研 ；
④ 气体电极：要注意气体的入口和出口
例如：燃料电池的氢电极、氧电极。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
⑤ 辅助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置； 大小：SCE>5SWE。
WE
CE
消除边缘效应，实现 电力线的均匀分布
WE
CE WE 等势面
CE
边缘效应
研 -参 =研 -界 +IR
出气口
14号磨口塞
鲁金毛细管
加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了测量 进行这些反应的电极电位的一个基准电极。 被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的 电极叫做辅助电极。 在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电 极之间电压同时，又能任意调节研究电极的电位， 最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。
金属电极 — Pt、Au、Ag等。 导电性好、背景电流可以忽略、表面改性方 便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染 （杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。
9
学习电化学测量的基本方法如下：
对“未知”施加 挠动信号 得到响应信号 判断分析得“已知”
扰动信号： 是测量条件 的选择与控 制。
Hg|Hg2SO4|SO42-
Hg2SO4 2e 2Hg SO42
RT ln aSO2 4 2F
0
亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选
高浓度的SO42-，<40℃。
参比电极
常见的参比电极 ③ 汞-氧化汞电极；
Hg|HgO|OH-
这是热力学说法，符合Nernst方程。
② 参比电极是不极化电极（i0→∞）；
实际上 i0 不可能 ∞ ，所以需要控制流经 RE 的电流非常小，即： I 测 <10-7 A/cm2。
参比电极
应具备的条件 ③ 良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小)； ④ 具有良好的恢复特性； ⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速 度快。
电化学工作站
1为工作电极 2为参比电极 3为对电极
电化学工作站的装置图
电化学工作站的装置图
1.3 恒电位仪的基本概念 恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器，其 性能的优良直接影响电化学测试结果的准确度。 由它控制电极电位为指定值，以达到恒电位极化 的目的。若给以指令信号，则可使电极电位自动 跟踪指令信号而变化。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径1.2 m，长 ：12 m），怎么做呢？
就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极 化，四周为辅助电极，如下图所示：
⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。
参比电极
作用：比较。 本身电位的稳定。 应具备的条件 ① 可逆电极（浓度不变，电位不变）；
三电极体系中各组成部分的作用和要求
1.2.1 电解池／容器
是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳
定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大
部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下 ： ① 化学稳定性高； ② 体积适中
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
J0 浓度变化：
* 给定的电势只有一部分作用到电极上 欧姆降足够小(1-2mV)可以采用二电极
3
2.三电极电化学池 工作电极（WE） 参比电极（RE） 对或辅助电极(counter or auxiliary electrode， CE)
Luggin capillary
4
对电极
工作电极 34号磨口塞
通气口
参比电极
常见的参比电极 ①甘汞电极；
Hg|Hg2Cl2|Cl-
Hg2Cl2 2e
0
2Hg 2Cl
RT ln aCl F
由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃
，另外，［Cl-］要饱和，防止
aCl 发生变化 )。
参比电极
常见的参比电极 ② 汞-硫酸亚汞电极；
HgO H2O 2e Hg 2OH
RT ln aOH F
0
Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响
。
参比电极
常见的参比电极 ④ 银-氯化银电极；
Ag|AgCl|Cl-
AgCl e Ag Cl
RT ln aCl F
电化学工作站的原理与应用
Contents
1. 电化学工作站的基本概述 2.电化学测试方法 3. 电化学工作站的原理 4. 电化学工作站的具体应用
1.二电极电化学池
Eappl>-0.64V，无电流
Eappl=-0.84V，有电流
额外的0.2V包括两部分： 过电势和溶液的电阻导致的电势 降（iR，欧姆降）
位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既 可以做三种基本功能的常规实验，也可以做基于这三种基
本功能的程式化实验。在试验中，既能检测电池电压、电
流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流 阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。
电化学工作站的装置图
3
1 3 22 1
调节或控制流经 WE的电流
实现极化电流的变化与测量
由：控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
实现控制或测量极 化的变化
测量WE通电时的变化情况
三电极的优点Βιβλιοθήκη Baidu
1. 可以同时测量极化电流和极化电位；
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
两类溶液体系
1.被测体系
研究电极所处的溶液体系。
2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。
三电极体系
恒电位仪 3 2 1 i=0
～
E
～
2
3 CE RE WE
？ E’
i

1
RE要求：电极电位非常确定、稳定。常用 饱和甘汞电极（SCE），Ag/AgCl，可逆氢 电极(RHE)，以及某些金属，如Pt、Ag等 CE一般只要求化学/电化学稳定性好，表面 积较大，如Pt黑、C等
研 WE
辅助CE
三电极与两回路
电解池
R大
V RE 测量回路 WE E
CE 极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
三电极组成
研究 电极 WE
三电 极 参比 电极 RE
辅助 电极 CE
两回路
① 极化回路（串联电路） 由：极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。 ① 测量回路（并联电路） 功能 目的
内容
恒电位仪的原理
1、溶液等效电路与三电极体系
2、电子线路基础 3、恒电位仪典型电路与结构 4、恒电位仪主要技术参数
法国雷氏恒电位仪voltalab50
恒电位仪
EG&G PARC
263
2263
273
2273
Autolab
BAS 100W
恒电位仪
WE
RE
CE
WE:工作电极/研究电极 RE: 参比电极 CE: 辅助电极/对电极
E 107 A RAB R池
E I测 RAB
若
研 参
，则 RAB R 池
RAB 107 RAB 106 ~ 107
考虑R池也有一定的值，故 若
RAB R池，则测量精度如要满足1 mV，需要 RAB 1000R池
1.电化学工作站的基本概述
电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
精确测量的注意事项
参比电极电位必须稳定 温度系数小
7 2 I 10 A / cm I参 0 参 ，
例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶 液处理方面各有何要求？为什么？
精确测量的注意事项
测量或控制电位仪器的要求
① 内阻足够大；
响应信号： 是实验结果
判断分析： 是实验结果的 分析和解释。
挠动信号
未知
响应信号
判断 分析
已知
三电极与两回路
极化电源 A 对WE通 电、极 化，但 必须是 个闭合 的 回 路，才 有电流 流过， 故需要 CE A 电位测量装置 V
盐桥
被测体系 辅助CE 研 WE
实测图
测量体系 参RE
为了记 录通电 后WE电 位 变 化，需 RE
④ 固定盐桥防止液体流动 采用4%的琼脂溶液固定。
研究电极
氧化物 固态 形态 液态 气态 金属 单质 Hg 平板电极 多孔电极 滴汞电极
表面状态复杂 均匀性低 清洁度低
固体表 面能量 高、受 缚 性 强、吸 附性强
滴Hg电极的优点
① 表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现
② 电化学稳定性高
(+0.6~-1.6 V)
③ 实验结果重现性好(汞滴连续)
S 0.00852m t ④ 汞滴表面积可准确测量， m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s)
23 23
/cm2，
滴Hg电极的缺点
被测体系的浓度有一定的限制
浓度不能太小，若<10-5 M，汞滴面积变化引起的电容电 流影响较大
； 浓度也不能太大，若>0.1 M，汞滴不宜滴落；
1.2.2.3 参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近）， 则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离 子电极（酸、盐、碱） SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|ClOH-：Hg|HgO|OH-
nFkc，可见c与J0有关→η。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
③ 鲁金Luggin毛细管距离；
太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降； 距离(管直径) l d 0.1 ~ 0.3 mm ，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他 发明的装置，他是经典电化学的奠基人。
A B
VAB 研 参 I测R池
E 研 参 若要求： VAB E ， I测 0 则要
研 参
I测 0
一般
I测 107 A 就满足测量精度要求
精确测量的注意事项
测量或控制电位仪器的要求
① 内阻足够大；
A B
一般
I测
I测 107 A 就满足测量精度要求
盐桥
测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
作用
① 消除或减小液接电位；
② 消除测量体系与被测体系的污染。 要求（盐桥制备的注意事项）
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
常用的液体Hg电极有： （1）滴汞电极（dropping mercury electrode ，DME） （2）静态滴汞电极（ static mercury drop electrode， SMDE） （3）悬汞电极（hanging mercury drop electrode ，HMDE),
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固体电极 — 金属电极和炭电极