挥发油分析

1.结构与分析
结构与组成
脂肪族
甲基庚烯酮 癸酰乙醛 例如鱼腥草中的甲基正壬酮(methylnonyl-ketone),松节油中的正庚烷(nkeptane),桂花中的正癸烷(dacane)等.
芳香族
大多为苯的含氧或不含氧的衍生物, 例如:
苏合香油中的苏合香烯(styrene) 丁香油中的丁香酚(eugenol) 八角茴香油中的茴香醚(anethole) 肉桂中的桂皮醛(cinnamic aldehyde)
穿 心 莲 的 含 量 测 定
ELSD的原理
大分子的光散射
散射光的密度与溶液中大分子的浓度成正比. 散射光的密度与溶液中大分子的浓度成正比 如果单体形成二聚物, 如果单体形成二聚物 一个单体的散射光与其他 单体的散射光有一定的相位关系. 单体的散射光有一定的相位关系 二聚物的光强度是单体的二倍. 二聚物的光强度是单体的二倍
《中华人民共和国药典》(2005年版,一部) 收载的挥发油有
八角茴香油(Oleum Anisi Stellciti) 肉桂油(Oleum Cinnamomi) 桉油(Oleum Eucalypti) 薄荷油(Oleum Menthae) (Oleum 丁香罗勒油(Oleum Ocimi Gratissimi) 满山红油(Oleum Rhododendri Daurici) 松节油(Oleum Terebinthimae) 牡荆油(Oleum Viticis Negundo)
同样薄荷油中薄荷脑的含量与其凝 固点也成正比关系.
2.10 氧化聚合 挥发油在空气中 久置或光线照射,会逐渐氧化变质, 使其比重增加,颜色变深,并失去 原有的香气,形成树脂样物质,也 不能随水蒸馏了.因此挥发油应装 满于棕色瓶中,密塞并低温贮藏.
3 提取
利用挥发油的挥发性及能溶于有机溶剂的性质,可用以下方 法从生药中提取挥发油. 蒸馏法 这是最常用的方法,可分为共水蒸馏法与水蒸气蒸 馏法. 溶剂提取法 索氏提取器 吸收法 贵重的挥发油,如玫瑰油,茉莉花油可采用无臭味 的豚脂3份与牛脂2份的混合物来吸收提取,以此得到"香脂", 可供香料工业用,也可加入无水乙醇共搅,醇溶液减压蒸去乙醇 即得净油. 压榨法 含挥发油较多的生药,如橘皮,柠檬皮,橙皮等, 可用机械压榨法把挥发油挤压出来,此法所得挥发油中还包含水 分及组织细胞等杂质,须经离心,蒸馏,脱水等精制.
中国药典
水蒸汽蒸馏法..\挥发油
甲法,乙法
GC
薄荷及薄荷油的质量分析
薄 荷 的 鉴 别
薄荷中总挥发油测定
薄 荷 油 的 含 量 测 定
萜类分析
萜类(terpenes)是一类天然的烃类 化合物,其分子中具有异戊二烯 (isoprene)的基本单位.通式为 (C5H8)N.在挥发油中主要有单萜与倍 半萜类化合物,少数为二萜类化合物.
4 鉴别方法
物理常数
比重,旋光度,折光率,凝固点 简便
化学常数
酸值:KOH 酯值: KOH 皂化值:酸值和酯值之和
化学鉴别
酸碱性 N,S:熔融法 醇类:二硫化碳,钼酸铵 酚类:三氯化铁 醛和酮类:硝酸银,羟胺 不饱和化合物:溴水 内酯:亚硝酰铁氰化钠
(1) 酚类:将挥发油溶于乙醇中,
加入三氯化铁的乙醇溶液,如产生蓝 色,蓝紫或绿色反应,表Biblioteka 挥发油中 有酚类物质存在.萜类
单萜,倍半萜及它们的含氧衍生物 是组成挥发油的主要成分,其中含 氧的衍生物大多生物活性较强,并 具有芳香气味.
2.性质
2.1 颜色 大多数挥发油为无色或淡黄色油 状透明液体.少数挥发油中含有奥类化合 物或溶有色素的具有颜色,如桂皮油呈棕 色或黄棕色,麝香油呈红色,洋甘菊油呈 蓝色,苦艾油呈蓝绿色,佛手油呈绿色.
(2) 羧基化合物:用硝酸银的氨溶
液检查挥发油,如发生银镜反应,表示 有醛类等还原性物质存在,如用苯肼及 苯肼衍生物,氨基脲,羟胺等试剂与挥 发油反应,如产生结晶的衍生物,表示 有羰基化合物存在.
(3) 不饱和化合物和奥类衍生 物:于挥发油的氯仿溶液中滴加溴的
氯仿溶液,如红色褪去表示油中含不 饱和化合物,继续滴加溴的氯仿溶液, 如产生蓝色,紫色或绿色反应,则表 明含奥类化合物.
2.5 溶解度
挥发油易溶于醚,氯仿,石油醚,二 硫化碳和脂肪油等有机溶剂中,能完全 溶于无水乙醇,在其他浓度的醇中只能 溶解一定的量,当挥发油中掺有脂肪油 或萜烯类成分时,在一定浓度乙醇中的 溶解度就会减少. 药典规定了挥发油在醇中的溶解度可以 检查挥发油的纯度.
挥发油在水中的溶解度很小, 但能使水具有挥发油的特殊气味 和生物活性,因此可用来制造芳 香水或注射剂,如薄荷水与柴胡 注射液等.
2.7 折光率 这是挥发油的 品质标志的重要数据.挥发油 都具有强的折光性,折光率在 1.430～1.610之间.折光率常 因贮藏日久或不当而增高.当 有杂质时,折光率就会改变.
2.8 沸点 挥发油为混合物, 无确定的沸点,不同成分的沸 点在70～300℃之间,借此性 70 300 质可用分馏法来分离挥发油.
(4)内酯类化合物:于挥发油的
吡啶溶液中,加入亚硝酰铁氰化钠试剂 及氢氧化钠溶液,如出现红色并逐渐消 失,表明油中含有内酯类化合物.
色谱法
TLC
常见显色剂
1%香草醛浓硫酸试剂 2%高锰酸钾水溶液 荧光素-溴试剂 碘化钾-冰醋酸-淀粉 2,4-二硝基苯肼试剂 三氯化铁 溴甲酚绿 硝酸铈铵
含量测定
如薄荷油用驱风健胃,当归油镇痛,柴胡油退热,土荆 芥油驱肠虫,茵陈蒿油抗霉菌等.近年来还发现某些挥 发油具抑制肿瘤作用,如莪术油.
松科:油松,马尾松; 松科:油松,马尾松; 柏科:侧柏叶; 柏科:侧柏叶; 木兰科:厚朴,辛夷,五味子,八角茴香; 木兰科:厚朴,辛夷,五味子,八角茴香; 樟科:肉桂,樟木,山苍子; 樟科:肉桂,樟木,山苍子; 芸香科:陈皮,橙皮,枳实,花椒,吴茱萸,代代花, 芸香科:陈皮,橙皮,枳实,花椒,吴茱萸,代代花, 香橼; 香橼; 桃金娘科:桉叶,丁香; 桃金娘科:桉叶,丁香; 伞形科:当归,小茴香,川芎,藁木,蛇床子,阿魏, 伞形科:当归,小茴香,川芎,藁木,蛇床子,阿魏, 防风; 防风; 唇形科:薄荷,留兰香,紫苏,广藿香,荆芥,香薷; 唇形科:薄荷,留兰香,紫苏,广藿香,荆芥,香薷; 败酱科:甘松,缬草,蜘蛛香; 败酱科:甘松,缬草,蜘蛛香; 菊科:茵陈,白术,苍术,木香; 菊科:茵陈,白术,苍术,木香; 姜科:砂仁,豆蔻,草果,莪术, 草豆蔻,高良姜, 姜科:砂仁,豆蔻,草果,莪术,姜,草豆蔻,高良姜, 益智. 益智.
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理化性质
脂溶性 挥发性 双键或共轭双键 活泼氢
鉴别方法
TLC 与强酸反应 与香草醛硫酸反应:含氧萜类 苯酚-溴试剂:萜烯类 与磷钼酸试剂反应
GC
半萜,单萜,倍半萜—直接分析 二萜,三萜需衍生化,如甲酯化
含量测定
TLC法
TLC-比色法 薄层扫描法
GC法
灵敏度高,选择性好,为主要方法 HPLC UV-灵敏度较低 ELSD
2. 2 气味
挥发油具特殊的香气或其它气味, 多具刺激性的灼热或辛辣味.挥发 油的气味是其品质重要标志之一.
2.3 挥发性 挥发油在常温下 可挥发,并不留下持久性的油 斑,这可与脂肪油相区别.
2.4 比重 大多数挥发油比水 轻,仅少数比水重(如丁香油, 桂皮油等),比重为0.850～ 0.850 1.070.
挥发油及萜类分析
挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils
是一类在常温下能挥发的,可随水蒸气蒸馏的,与水不 相混的油状液体的总称.大多数挥发油具有芳香气味.
挥发油是一类重要的活性成分,临床上除直接应 用主要含挥发油的生药外,还可应用从中精制的 挥发油,如桉叶油,薄荷油等. 挥发油具有发散解表,芳香开窍,理气止痛,祛 风除湿,活血化瘀,祛寒温里,清热解毒,解暑 祛秽,杀虫抗菌等作用.
2.9 凝固点
挥发油在常温下大多为液体,少数为固体,如八 角茴香油.多数挥发油无确定的凝固点.有些挥发油 在低温条件下,可析出固体成分,称为"脑".如薄 荷油中的薄荷脑,樟油中的樟脑等.滤去"脑"的油 称为"脱脑油",如薄荷的脱脑油习称"薄荷素油", 其中含50%的薄荷脑.药典规定八角茴香油的凝固点 不低于15℃,这是因为挥发油中有效成分的含量常与 其凝固点的高低成正比的关系,八角茴香油中茴香醚 的含量与凝固点成正比.
1. 单萜类(monoterpenes) 分子式为 C10H16,其分子中含2个异戊二烯单位. 常见的单萜化合物如下:
2. 倍半萜类(sesquiterpenes)
分子式为C15H24,其分子中含3个 异戊二烯单位.常见的倍半萜化合物 如下:
3. 二萜类(diterpenes)
分子式为C20H22,其分子中含4个异戊二烯单位. 二萜类成分仅少数存在于挥发油中,如樟油中的 樟二萜烯(camphorene),其结构如下:
2.6 旋光度
由于大多挥发油分子中含有不对称碳 原子,故具有光学活性,挥发油中主成分的 含量和旋光度有一定的比例关系.挥发油的 比旋光度在+97° ～-117° 之间,如天然 薄荷脑的比旋光度为-49° 至-50° ,而合 成薄荷脑没有旋光性.有些多来源的挥发油, 其组成不完全一样,因而没有一定的比旋度.