苯胺连续合成二苯胺生产技术2015.5.7-2。0
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二苯胺的合成工艺及应用进展
二苯胺的合成工艺及应用进展摘要:介绍了二苯胺的几种合成工艺及发展方向,传统的间歇釜式合成工艺采用ＡｌＣｌ3为催化剂,该工艺腐蚀设备,污染环境,生产成本高,难以连续化、大规模生产;固定床连续化工艺是一种环保型新工艺,采用固体酸为催化剂,可连续化、大规模合成二苯胺。
简述了二苯胺应用方面的进展。
1前言二苯胺(Ｎ-苯基苯胺)的合成始于1893年,1916年德国巴斯夫公司和美国杜邦公司实现了二苯胺生产的工业化。
它是一种重要的化工原料,具有独特的抗氧化性能,应用范围非常广泛,涉及军工火药、橡胶防老剂、生产用品制造及身体保健等各个方面[1]。
目前,全世界二苯胺的年产量约12万ｔ,主要生产国为日本、美国和西欧等国家。
我国约有20家生产厂,年实际总生产能力为8000ｔ左右,其中最大的生产厂家(2000ｔ/ａ)海安飞亚有限公司采用的是抚顺石油化工研究院开发的苯胺缩合连续合成工艺,有二个厂家采用的是苯胺-苯酚缩合法(各为1000ｔ/ａ),其余均为苯胺缩合间歇法。
2二苯胺的合成工艺由于二苯胺独特的抗氧化性能,各国均在积极研究和开发二苯胺的合成工艺,迄今为止,已开发的二苯胺合成技术有十多种[2～4],但大多数工业化价值不大,归纳起来主要有三种合成工艺:苯胺缩合法、苯胺-苯酚法和环己酮(亚环己基胺)法。
2.1苯胺-苯酚法苯胺-苯酚法是按1∶1～2∶1(摩尔比)进行缩合反应。
进行反应如下:该反应的操作压力(9.3～15.8ＭＰａ)及反应温度(300～420℃)偏高,对设备要求较高,催化剂为磷酸。
该工艺存在产品质量差、环境污染等问题。
如果苯酚市场价格较苯胺低,那么该法总生产成本较苯胺缩合法(间歇式)低。
2.2环己酮法该方法是在脱氢催化剂存在下,在一种无硫酸性溶剂中,将环己酮、亚环己基胺、与苯胺和硝基化合物起反应制备二苯胺[3],工艺过程繁杂,距工业化生产尚有一些距离。
2.3苯胺缩合法苯胺缩合制取二苯胺,是两个分子的苯胺在催化剂存在下,在一定的反应温度、压力下,缩合脱氨制取二苯胺。
苯胺连续合成二苯胺生产技术2015.5.7-2。0
苯胺连续合成二苯胺生产技术1 概述二苯胺（diph enylamine;N-phenylaniline ），又称N-苯基苯胺,结构式：是一种用途非常广泛的化工原料。
在橡胶工业中它主要用于橡胶防老剂、或橡胶防老剂的原料，如生产防老剂BLE、RT培司（4-氨基二苯胺）、硫化新兰BBF1等的原料，同时也是SO3及炸药的稳定剂，合成兽药、水果防腐剂等的原料。
目前工业上由苯胺缩合生产二苯胺，采用液相、釜式、间歇反应生产所用催化剂为HCl、AlCl3、NH4BF4等卤化物。
上述方法存在着副产物多，过程繁琐、设备腐蚀、收率低、污染严重等问题，且难以连续操作和大规模生产。
当前随着我国加入WTO以后经济的飞速发展，我国的轮胎工业也出现了空前的飞速发展，目前已经引进的子午轮胎生产线已有二十多套，其很多技术软件都要求使用防老剂4020以保证轮胎的质量。
随着引进技术原材料国产化工作的不断推进以及国内防甲、防丁的限制使用，防老剂4020的用量将越来越大，而作为防老剂4020原料的二苯胺，扩大生产规模必将有着深远的战略意义。
当前，全世界二苯胺产量约为20万吨/年。
我国2010年产量为20000吨/年，远不能满足我国经济建设发展的需要。
我国生胶耗量已占世界耗胶量的第四位，随着经济建设的发展以及橡胶制品进入国际市场，势必要求大量采用高性能、低毒性的二苯胺类橡胶防老剂（如4010NA、4020等）。
另外二苯胺还可用于染料、国防等行业，因此具有很好的市场应用前景。
目前，抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的苯胺连续化合成二苯胺工艺技术处于国际领先水平，填补了国内空白，克服了传统工艺间歇法的许多缺点，实现了环境友好催化新工艺，并拥有多项国内外专利，专利号：ZL94107296.7，ZL95108831.9，ZL95108830.0，ZL95103700.5，US5648538。
2技术介绍2.1连续法与间歇法技术对比生产二苯胺有多种方法，但工业价值较好的只有苯胺合成二苯胺的技术路线。
一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法[发明专利]
![一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f608586284868762cbaed559.png)
专利名称：一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法专利类型：发明专利
发明人：祁文博,艾抚宾,徐彤,袁毅,乔凯
申请号：CN201510728019.2
申请日：20151102
公开号：CN106631829A
公开日：
20170510
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法，将苯胺与异丙醇按1:0.4~0.6的比例同时通入反应器中，在β沸石分子筛催化下反应。
具体的反应条件为：反应压力为1.5~6.0MPa，反应温度为250~300℃，苯胺体积空速为0.1h~0.5h。
本发明通过选择适宜的催化剂和优化反应条件，在保证苯胺合成二苯胺反应的基础上，使异丙醇合成异丙胺的反应也可在一定程度上进行，从而将两个反应偶联起来，达到提高苯胺转化率，消除环境污染的效果。
在原有苯胺合成二苯胺的装置上可实现联产异丙胺，增加了装置的经济性；得到的产物经过常规精馏即可完成分离，具有产业实用价值。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
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二苯胺生产工艺
二苯胺生产工艺
二苯胺是一种广泛应用于染料、橡胶、塑料、医药等领域的重要有机化工原料。
以下是该化合物的生产工艺的介绍：
1. 原料准备：苯胺和苯酚是二苯胺的原料，需要优质的苯和酚作为原料。
2. 反应器准备：选择合适的反应器，例如釜式反应器或管式反应器，并确保反应器的材质和操作条件可以满足工艺要求。
3. 反应条件的选择：二苯胺的合成可以采用氢氧化钠催化的方法进行，反应温度一般为150-200°C，反应时间为5-8小时。
4. 反应步骤：首先将苯酚与苯胺按照一定的比例加入反应器中，然后将氢氧化钠溶液缓慢滴加进去，同时加热反应器。
在反应过程中，反应物会发生酰基化反应，生成二苯胺。
5. 反应后处理：反应结束后，将反应液降温至室温，然后用稀盐酸进行酸碱中和，将产物二苯胺从反应液中析出。
6. 产品分离：将反应液中析出的二苯胺进行过滤、洗涤、干燥等处理，然后进行精制，得到纯度较高的二苯胺产物。
7. 产品收集和包装：将得到的二苯胺产品进行收集，并根据需要进行包装，以便储存和运输。
需要注意的是，在整个生产工艺过程中，应严格控制反应的温
度、压力和反应物的投料速度，确保反应的安全和高效性。
此外，还应注意废弃物和废气的处理，减少对环境的污染。
以上是二苯胺生产工艺的简要介绍，具体的工艺条件和步骤可能会因不同的生产厂家和工艺要求而有所不同。
一种利用苯胺连续合成二苯胺的反应方法[发明专利]
![一种利用苯胺连续合成二苯胺的反应方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/55940c87b84ae45c3a358c69.png)
专利名称：一种利用苯胺连续合成二苯胺的反应方法专利类型：发明专利
发明人：周松涛,冒圣华,冒莹莹
申请号：CN201410661655.3
申请日：20141119
公开号：CN104478738A
公开日：
20150401
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种利用苯胺连续合成二苯胺的反应方法，反应流程为：苯胺原料先进入苯胺高位槽，然后进入计量槽，再进入二级串联的用于反应物与原料进行换热的换热器中，进行原料换热升温；进行原料加热升温；依次进入串联的反应器A，中继加热器B，反应器B，中继加热器C，反应器C，中继加热器D，反应器D进行物料反应，最后从反应器D内出来；经过二级串联的换热器中，进行反应物料换热降温；降温后的反应物料，进入氨及反应液分离器，最后进入后续分离系统，苯胺原料返回苯胺高位槽重复使用。
本发明提高换热效率，将热能综合利用，节约能源，同时可以使得未反应的苯胺通过后面的分离系统，回收的苯胺返回至反应系统的苯胺高位槽重复使用。
申请人：南通新邦化工科技有限公司
地址：226500 江苏省南通市如皋市长江镇(如皋港区滨江路38号)
国籍：CN
代理机构：北京一格知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：滑春生
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苯胺连续合成二苯胺生产技术
1 概述
二苯胺（diph enylamine;N-phenylaniline ），又称N-苯基苯胺,
结构式：
是一种用途非常广泛的化工原料。
在橡胶工业中它主要用于橡胶防老剂、或橡胶防老剂的原料，如生产防老剂BLE、RT培司（4-氨基二苯胺）、硫化新兰BBF1等的原料，同时也是SO3及炸药的稳定剂，合成兽药、水果防腐剂等的原料。
目前工业上由苯胺缩合生产二苯胺，采用液相、釜式、间歇反应生产所用催化剂为HCl、AlCl3、NH4BF4等卤化物。
上述方法存在着副产物多，过程繁琐、设备腐蚀、收率低、污染严重等问题，且难以连续操作和大规模生产。
当前随着我国加入WTO以后经济的飞速发展，我国的轮胎工业也出现了空前的飞速发展，目前已经引进的子午轮胎生产线已有二十多套，其很多技术软件都要求使用防老剂4020以保证轮胎的质量。
随着引进技术原材料国产化工作的不断推进以及国内防甲、防丁的限制使用，防老剂4020的用量将越来越大，而作为防老剂4020原料的二苯胺，扩大生产规模必将有着深远的战略意义。
当前，全世界二苯胺产量约为20万吨/年。
我国2010年产量为20000吨/年，远不能满足我国经济建设发展的需要。
我国生胶耗量已占世界耗胶量的第四位，随着经济建设的发展以及橡胶制品进入国际市场，势必要求大量采用高性能、低毒性的二苯胺类橡胶防老剂（如
4010NA、4020等）。
另外二苯胺还可用于染料、国防等行业，因此具有很好的市场应用前景。
目前，抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的苯胺连续化合成二苯胺工艺技术处于国际领先水平，填补了国内空白，克服了传统工艺间歇法的许多缺点，实现了环境友好催化新工艺，并拥有多项国内外专利，专利号：ZL94107296.7，ZL95108831.9，ZL95108830.0，ZL95103700.5，US5648538。
2技术介绍
2.1连续法与间歇法技术对比
生产二苯胺有多种方法，但工业价值较好的只有苯胺合成二苯胺的技术路线。
传统的苯胺合成二苯胺的方法是以三氯化铝、HCl、BF3或NH4BF4等卤化物为催化剂在1.6～2.0MPa、300～350℃条件下釜式合成，粗产品经盐析、中和、蒸馏、结晶得产品二苯胺。
该方法采用间歇操作，过程中产生大量的废酸和碱渣等，腐蚀污染严重，劳动条件恶劣，同时生产过程中苯胺单耗高，生产成本高。
FRIPP开发的合成二苯胺方法是以苯胺为原料，固定床连续合成工艺，粗产品采用连续蒸馏回收，未反应的苯胺返回反应系统进行回用，粗二苯胺经间歇蒸馏即得二苯胺产品。
固定床连续合成二苯胺工艺克服了间歇法存在的腐蚀污染严重、能耗高、苯胺单耗高等缺点，劳动环境大为改善，并可连续化大规模生产，是目前世界各国竞相发展的新工艺。
间歇法与本工艺的几项技术指标对比如表1所示。
表１技术指标对比
间歇法连续法苯胺消耗定额(吨/吨) 1.28 1.10
重组份产量(公斤/吨DPA) 65 5～10
催化剂成本(元/吨DPA) 880 <400
酒精(９５%)(公斤/吨DPA) 88
NaOH (公斤/吨DPA) 1.5
2.2 FRIPP的工艺过程
2.2.1 FRIPP技术介绍
苯胺合成二苯胺(DPA)的工艺过程，是苯胺通过催化剂床层进行缩合脱氨的反应，同时伴有部分副反应，其生成物有：二甲基吡啶，二苯胺、中间组份(主要是对乙基苯胺，对异丙基苯胺)、重组份(主要是2—甲基—N—(2-甲基苯基)苯胺)。
主反应为：
反应条件：
反应温度，℃300～350
压力，MPa 2.0～4.0
空速，ｈ-10.1～0.2
反应结果：
苯胺单程转化率，mol% ≥20
二苯胺选择性，mol% ≥97
催化剂采用抚顺石油化工研究院生产的FD—20催化剂，总寿
命为二年。
技术特点
苯胺合成二苯胺技术为环境友好的绿色化学技术，该技术具有如下特点：
（1）连续法合成二苯胺新工艺。
（2）专用催化剂。
其具有较高的活性、选择性和稳定性，催化剂可再生使用。
（3）产品分离过程简单。
分离后，可以得到符合WJ1801-88标准的二苯胺，其凝固点>52℃。
目前，该技术已完成工业化，其结果达到实验室推荐技术指标。
（4）生产过程没有废气、酸渣、碱渣产生；工业装置全封闭生产，现场干净、清洁；是环境友好、绿色化学技术；催化剂无腐蚀性。
2.2.2 FRIPP工艺介绍
反应部分：固定床反应器；
分离部分：常规精馏塔。
3推广应用情况
1996年5月建成了年产2000吨二苯胺工业生产装置，一次投产成功，并转入正常生产。
各项指标均达到设计要求，产品质量好，符合WJ1801-88中一级品标准，产品受到国内各使用厂家的好评，曾经出口到日本、台湾省等国家和地区。
苯胺连续合成二苯胺技术成功的工业应用，开创了更先进、更经济、无污染的生产二苯胺的方法，填补了国内空白，在国外也未见同
类工艺工业化的报道，达到了世界先进水平。
该技术已为企业带来了很好的经济效益和社会效益。
4项目投资估算及经济指标
年产20000吨MIBK工业装置，介区内投资估算6000万元，装置占地面积5000m2。
表3经济指标汇总
项目指标
建设期1年
投资利润率30%
投资利税率40%
产品利润率17%
静态回收期 3.7年
动态回收期 4.3年
盈亏平衡点42%
5获奖及知识产权情况
FRIPP开发的工艺、催化剂有独到创新之处，与传统的AlCl3法相比主要特点是：催化剂无腐蚀性，反应选择性高，苯胺单耗低，产品分离过程简单，没有酸渣、碱渣产生等，大大改善了劳动条件。
文献检索表明，该研究结果居国际领先水平。
目前已申请美国专利一项，中国专利多项。
经FRIPP许可后，使用该技术在国内外都不存在专利侵权问题，厂家的利益可得到法律的保护。
该项技术获中石化公司97年度科技进步二等奖；在第十二届全国发明展览会上荣获银牌奖（1999年9月）。