苯胺连续合成二苯胺生产技术2015.5.7-2。0

苯胺连续合成二苯胺生产技术
1 概述
二苯胺（diph enylamine;N-phenylaniline ），又称N-苯基苯胺,
结构式：
是一种用途非常广泛的化工原料。

在橡胶工业中它主要用于橡胶防老剂、或橡胶防老剂的原料，如生产防老剂BLE、RT培司（4-氨基二苯胺）、硫化新兰BBF1等的原料，同时也是SO3及炸药的稳定剂，合成兽药、水果防腐剂等的原料。

目前工业上由苯胺缩合生产二苯胺，采用液相、釜式、间歇反应生产所用催化剂为HCl、AlCl3、NH4BF4等卤化物。

上述方法存在着副产物多，过程繁琐、设备腐蚀、收率低、污染严重等问题，且难以连续操作和大规模生产。

当前随着我国加入WTO以后经济的飞速发展，我国的轮胎工业也出现了空前的飞速发展，目前已经引进的子午轮胎生产线已有二十多套，其很多技术软件都要求使用防老剂4020以保证轮胎的质量。

随着引进技术原材料国产化工作的不断推进以及国内防甲、防丁的限制使用，防老剂4020的用量将越来越大，而作为防老剂4020原料的二苯胺，扩大生产规模必将有着深远的战略意义。

当前，全世界二苯胺产量约为20万吨/年。

我国2010年产量为20000吨/年，远不能满足我国经济建设发展的需要。

我国生胶耗量已占世界耗胶量的第四位，随着经济建设的发展以及橡胶制品进入国际市场，势必要求大量采用高性能、低毒性的二苯胺类橡胶防老剂（如
4010NA、4020等）。

另外二苯胺还可用于染料、国防等行业，因此具有很好的市场应用前景。

目前，抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的苯胺连续化合成二苯胺工艺技术处于国际领先水平，填补了国内空白，克服了传统工艺间歇法的许多缺点，实现了环境友好催化新工艺，并拥有多项国内外专利，专利号：ZL94107296.7，ZL95108831.9，ZL95108830.0，ZL95103700.5，US5648538。

2技术介绍
2.1连续法与间歇法技术对比
生产二苯胺有多种方法，但工业价值较好的只有苯胺合成二苯胺的技术路线。

传统的苯胺合成二苯胺的方法是以三氯化铝、HCl、BF3或NH4BF4等卤化物为催化剂在1.6～2.0MPa、300～350℃条件下釜式合成，粗产品经盐析、中和、蒸馏、结晶得产品二苯胺。

该方法采用间歇操作，过程中产生大量的废酸和碱渣等，腐蚀污染严重，劳动条件恶劣，同时生产过程中苯胺单耗高，生产成本高。

FRIPP开发的合成二苯胺方法是以苯胺为原料，固定床连续合成工艺，粗产品采用连续蒸馏回收，未反应的苯胺返回反应系统进行回用，粗二苯胺经间歇蒸馏即得二苯胺产品。

固定床连续合成二苯胺工艺克服了间歇法存在的腐蚀污染严重、能耗高、苯胺单耗高等缺点，劳动环境大为改善，并可连续化大规模生产，是目前世界各国竞相发展的新工艺。

间歇法与本工艺的几项技术指标对比如表1所示。

表１技术指标对比
间歇法连续法苯胺消耗定额(吨/吨) 1.28 1.10
重组份产量(公斤/吨DPA) 65 5～10
催化剂成本(元/吨DPA) 880 <400
酒精(９５%)(公斤/吨DPA) 88
NaOH (公斤/吨DPA) 1.5
2.2 FRIPP的工艺过程
2.2.1 FRIPP技术介绍
苯胺合成二苯胺(DPA)的工艺过程，是苯胺通过催化剂床层进行缩合脱氨的反应，同时伴有部分副反应，其生成物有：二甲基吡啶，二苯胺、中间组份(主要是对乙基苯胺，对异丙基苯胺)、重组份(主要是2—甲基—N—(2-甲基苯基)苯胺)。

主反应为：
反应条件：
反应温度，℃300～350
压力，MPa 2.0～4.0
空速，ｈ-10.1～0.2
反应结果：
苯胺单程转化率，mol% ≥20
二苯胺选择性，mol% ≥97
催化剂采用抚顺石油化工研究院生产的FD—20催化剂，总寿
命为二年。

技术特点
苯胺合成二苯胺技术为环境友好的绿色化学技术，该技术具有如下特点：
（1）连续法合成二苯胺新工艺。

（2）专用催化剂。

其具有较高的活性、选择性和稳定性，催化剂可再生使用。

（3）产品分离过程简单。

分离后，可以得到符合WJ1801-88标准的二苯胺，其凝固点>52℃。

目前，该技术已完成工业化，其结果达到实验室推荐技术指标。

（4）生产过程没有废气、酸渣、碱渣产生；工业装置全封闭生产，现场干净、清洁；是环境友好、绿色化学技术；催化剂无腐蚀性。

2.2.2 FRIPP工艺介绍
反应部分：固定床反应器；
分离部分：常规精馏塔。

3推广应用情况
1996年5月建成了年产2000吨二苯胺工业生产装置，一次投产成功，并转入正常生产。

各项指标均达到设计要求，产品质量好，符合WJ1801-88中一级品标准，产品受到国内各使用厂家的好评，曾经出口到日本、台湾省等国家和地区。

苯胺连续合成二苯胺技术成功的工业应用，开创了更先进、更经济、无污染的生产二苯胺的方法，填补了国内空白，在国外也未见同
类工艺工业化的报道，达到了世界先进水平。

该技术已为企业带来了很好的经济效益和社会效益。

4项目投资估算及经济指标
年产20000吨MIBK工业装置，介区内投资估算6000万元，装置占地面积5000m2。

表3经济指标汇总
项目指标
建设期1年
投资利润率30%
投资利税率40%
产品利润率17%
静态回收期 3.7年
动态回收期 4.3年
盈亏平衡点42%
5获奖及知识产权情况
FRIPP开发的工艺、催化剂有独到创新之处，与传统的AlCl3法相比主要特点是：催化剂无腐蚀性，反应选择性高，苯胺单耗低，产品分离过程简单，没有酸渣、碱渣产生等，大大改善了劳动条件。

文献检索表明，该研究结果居国际领先水平。

目前已申请美国专利一项，中国专利多项。

经FRIPP许可后，使用该技术在国内外都不存在专利侵权问题，厂家的利益可得到法律的保护。

该项技术获中石化公司97年度科技进步二等奖；在第十二届全国发明展览会上荣获银牌奖（1999年9月）。