共轭二烯烃的工业制法三

2. 由丁烷和/或丁烯脱氢生产
CH3 CH2 CH2 CH3 CrO3 Al2O3 ~ 600 C ， 2 H2 CH2 H2 CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 H2 CH2 CH CH CH2
Chapter 4 第一节
§二、 二烯烃的工业制法 芳卤化合物 二、 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法
Chapter 共轭二烯烃的化学性质 4 第一节 §三、 芳卤化合物
三、 双烯合成（ Diels-Alder 反应）
O
O
O 100 oC 苯
+
O
O O 顺4
95%
顺丁烯二酸酐
- 四氢化邻苯二甲酸酐
+
CHO 115 oC , 2~4 h 甲苯 丙炔醛
CHO 82% 1,4 - 环己二烯甲醛
双烯体
亲双烯体
CH2 CH CH CH2 + Br2
-15 oC
CH2 CH CH CH2+ CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br 氯仿
(37%)
(63%)
Chapter 共轭二烯烃的化学性质 4 第一节 §三、 芳卤化合物 一般低温有利于 1,2-加成，高温有利于 1,4-加成
-80 C CH2 CH CH CH2 + HBr 40 oC
1,2-加成
CH2 CH CH CH2 + Br2
CH2 CH CH CH2 Br Br
Br Br
1,4-加成 CH CH CH CH 2 2
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试 剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。 一般极性溶剂有利于1, 4-加成，如：
正己烷 (62%) (38%)
n CH2 CH CH CH2 Ziegler-Natta催化剂
Chapter 共轭二烯烃的化学性质 4 第一节 §三、 芳卤化合物
双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。
双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应 不能进行。
如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成 s顺式构象, 故不发生双烯合成反应. CH3 CH3 C CH3 CH
C C CH2 CH3 C CH3 CH3
象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体 的反应称为协同反应。
2
Chapter 共轭二烯烃的化学性质 4 第一节 §三、 芳卤化合物
四、
聚合反应与合成橡胶
1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂 作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合 方式通称定向聚合。
CH2
CH3 C CH CH2
1,3-丁二烯
2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）
Chapter 4 第一节
§一、 二烯烃的分类和命名 芳卤化合物
2.二烯烃的命名
CH3 CH CH CH2 CH CH2 1,4-己二烯
CH2 C CH CH2 CH3 1,2-戊二烯
CH3CH3 CH2 C
H CH3 C C H H C C CH3
CH3 C CH CH2 + HCHO + H2O
4,4-二甲基-1,3-二 恶烷
Chapter 4 第一节
§二、 二烯烃的工业制法 芳卤化合物
Ziegler-Natta 催化剂 CH3 C CH2 CH2 CH3
(2) 由丙烯制备
2 CH3 CH CH2 CH2
CH3 H+ CH3 650 ~ 800 oC 异构化 CH3 C CH CH2 CH3 CH2 C CH CH2 + CH4
(3)由丙酮和乙炔反应制备
CH3 C CH3 + CH CH KOH CH3 O
CH3 H2 C C CH Pd-BaSO4 OH
CH3
CH3 C CH CH2 OH
Al2O3
CH2
CH3 C CH CH2 +
H 2O
Chapter 共轭二烯烃的化学性质 4 第一节 §三、 芳卤化合物
一、 1,4-加成反应
1. 从裂解气的C5馏分提取 2. 由异戊烷和异戊烯脱氢生产 3. 合成法 (1)由异丁烯和甲醛制备
CH3 CH3 催化剂 C CH CH3
CH2
CH3 C C CH2
CH3
CH3 C CH2
CH2 CH2 2HCHO CH3 C O + H CH3 O CH2
Ca3(PO4)2 ~ 300 C
o
CH2
1. 隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
Chapter 4 第一节
1,4-戊二烯 1,4-pentadiene 1,5-己二烯1,5-hexadiene 2. 累积双键二烯烃 CH3 CH C CH2 CH2 C CH2 丙二烯 (3) 共轭双键二烯烃 CH2 CH CH CH2 1,2-丁二烯
o
(80%)
(20%)
CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3 Br Br
(20%)
25 C CH2 CH CH CH2 + Cl2 200C
o o
(80%)
(60%)
(40%)
(70%)
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Cl Cl Cl Cl
(30%)
Chapter 共轭二烯烃的化学性质 4 第一节 §三、 芳卤化合物
二、 电环Fra Baidu bibliotek反应
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态
hv CH3 H CH3 反,反 - 2,4 - 己二烯 H
H CH3 H CH3
环丁烯
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。
H H hv CH3 顺,反 - 2,4 - 己二烯 CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
CH3 H CH3 H
反-3,4-二甲基环丁烯
Chapter 4 第一节
二烯烃和共轭体系 芳卤化合物
一、 二、 三、 四、 五、 六、 七、
二烯烃的分类和命名 共轭二烯烃的工业制法 共轭二烯烃的化学性质 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 1,4- 加成的理论解释 离域体系的共振论表示法
§一、 二烯烃的分类和命名 芳卤化合物 一、 二烯烃的分类
C CH2
H
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
顺,顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z)-2,4-己二烯
Chapter 4 第一节
§二、 二烯烃的工业制法 芳卤化合物
一、1,3-丁二烯的工业制法
1. 从裂解气的C4馏分提取
常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。