武汉大学有机化学课件YOUJI-1[3]新

加成产物的反应称为加成反应。
分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）
加成反应
{
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。
slow
+
C C + E Nu
亲电试剂
C C E
Nu
-
Nu C C E
fast
亲核试剂
亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得
HO
+ H2O + X2
（HOX+）
X
1符合马氏规则 类 似 试 剂： ICl,
2反式加成
ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯)
反应机理
机理1：
+ X2
-H+
XX
X
+
H2O ..
OH
机理2： H2O + X2 X+
-HX
HO X
X
+
HO- + X+
-OH
X OH
HOBr
HO H H3C Br
+
H3C HO
马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成
时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。
马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较 稳定的碳正离子。
X
CH3CH2CH CH2
H X
CH3CH2CHCH3 2° CH3CH2CH2CH2
1°
CH3CH2CHCH3
主
X
X
CH3CH2CH2CH2X
实例三
H2 C
3
C CH3
2
1
CH2
2-甲基-3-环己基-1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体； 双键在链上，链为母体，环为取代基。
第四节
H 3C H
: b.p. 0 1oC
物理性质
H3C H3C
4oC
H CH3
H H
0.33 0 /10-30 c.m
几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较 大的差别，因而容易分离。
造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的 命名方法。
第三节
命名
1. IUPAC命名法
1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号： 3）将双键位号写在母体名称之前。
CH2 CH CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2CH3
+
-H
+
CH3 CH3 C CH CH3 C CH3 + CH3 CH3
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3
现在,我们对正碳离子的性质做个小节:
原来已经知道,碳正离子可以 1.与一个负离子结合; 2.在β碳上消除一个氢生成烯烃; 3.重排成更稳定的正碳离子;
（Ⅱ）
C Br
C
A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成
下面化合物不能发生亲电加成反应
Ph Ph Ph Ph
空阻太大
共轭
加氯与加溴反应机制的比较
H Ph H
加氯 反式加成产物 32% 83%
Br
顺式加成产物 68% 17%
Br + C6H5CH CHCH3
-
CH3
Br2
加溴
C6H5CH=CHCH3
F3C CH CH2 H F3C CH CH2 H
正碳离子Ⅰ 正碳离子Ⅱ
F3C
CH CH2 H
三氟甲基的强烈-I作用使碳正离 子Ⅰ不稳定。
F3C CH2 CH2
三氟甲基的强-I作用距离正离子较远， 作用较弱，因而碳正离子Ⅱ较稳定。
(3)重排问题
甲基迁移
(CH3)3CCHCH3
HCl
+
(CH3)2C-CH(CH3)2
3-乙基-1-己烯
4-乙基环己烯
几个重要的烯基:
CH2=CH－
乙烯基 Vinyl CH=CHCH2－
CH3CH=CH－
丙烯基 propenyl
CH3
CH2=C－
烯丙基
allyl
异丙烯基
isopropenyl
亚基
有两个自由价的基称为亚基。
H2C= 亚甲基 Methylidene －CH2－ 亚甲基 Methylene CH3CH= 亚乙基 ethylidene －CH2CH2－ 1,2- 亚乙基 ethylene (dimethylene) (CH3)2C= 亚异丙基 isopropylidene －CH2CH2CH2－ 1,3- 亚丙基 trimethylene
YE
3 烯烃与卤素的加成
反应式
CCl4 Hale Waihona Puke BaiduoC
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
(CH3)2CHCHBrCHBrCH3
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2
CCl4 50oC
(CH3)3CCHClCH2Cl
反应机理
C C + δ Br
+
δ Br
-
慢 Br-
C
C Br
or
C
C Br
（Ⅰ） 快 BrBr
F3C-CH=CH2 + HCl F3CH NC-, 2CH2Cl
(CH3)3N+-
主要产物（25%）
烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生 成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反”马氏规则的 反应其实也是有同样的规律的。
例如： F3C-CH=CH2 + HCl
F3C CH CH2 H
F3CCH2CH2Cl
到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。
反应分两步进行：
第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形 成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲 电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。
2 亲电加成反应机理的归纳 （1）环正离子中间体（反式加成）
δ
δ
C C
X
C C X
C C X
讨
（1） 速率问题
论
*1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率 越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（2）区位选择性问题
区位选择性
区位专一性 马尔可夫尼可夫规则
烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
“次序规则”
命名实例
实例一
1
H3C H
2
3
CH 2CH 2CH 3
4 5
CH 2CCH 2CH 3 CH 3 H
6
7
（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例二
Cl Br H Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene
双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、 稳定的烯烃。
（二） 亲电加成反应
1 2 3 4 5 6
加成反应的定义和分类 亲电加成反应机理的归纳 烯烃与卤素的加成 烯烃与氢卤酸的加成 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 烯烃与次卤酸的加成
1 加成反应的定义和分类
定义：两个或多个分子相互作用，生成一个
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。
E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
(优)CH3 C C H CH3 CH2CH3(优) CH3 C C (优)CH3CH2 CH2CH2CH3 CH(CH3)2(优)
(Z)- 3-甲基-2-戊烯
(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
反 应 条 件： 加温加压
产 率： 几乎定量
*1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先
常用催化剂： Pt > Pd > Ni
*3 空阻小的一侧优先
H3C CH3CH2CH CH2 H 氢化热
127 120
CH3 C C H
H3C C C H
116
H CH3
稳定性增加
CH3 H3C CH CH CH2 氢化热 126 CH3 H3C C CHCH3 112
C6H5CH CHCH3
Br 环正离子
C6H5CH=CHCH3
Cl2
+
Cl
-
Cl+
Cl
C6H5CH CHCH3 Cl *
C6H5CH CHCH3
离子对
碳正离子
4 烯烃与氢卤酸的加成 反应式
CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 X
δ δ δ
反应机理
X H
C C
H X
H
C
C
C C
H
195oC,2Mpa
CH3CHCH3 OH
与硫酸加成（间接水合法制醇）
CH3CH=CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 OSO2OH H2O
CH3CHCH3 OH
与酚加成
CH3 OH CH3CH CH2 OCHCH3
6 烯烃与次卤酸的加成
烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ß -卤代醇。
烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位 置而产生的异构.而者均属于构造异构。
（二）顺反异构体（cis-trans isomer）
CH3 H CH3 H CH3 H μ ＝0
C
C
H
C C CH3
μ ＝1.1×10-30 C.m
二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法
顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
CH3 C C H
CH2CH3 H
H C C CH3
CH2CH3 H
顺-2-戊烯
反-2-戊烯
+
(CH3)3CCH=CH2
(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17% 氢迁移
(CH3)2CHCHCH3
(CH3)2CHCH=CH2
HBr
83%
+
+
(CH3)2C-CH2CH3
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 （1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。 CH2=C(CH3)2 + H+
Br H
CH3
7.与烯烃加成(烯烃的聚合)
在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。
CH3
CH3 CH3 C CH2
60% H2SO4 70oC
CH3 CH3 C CH3
+
CH3
C
CH2
CH3 CH3 C CH2 CH3 C CH3 CH3
+
CH3 CH3 C CH2 CH3 C CH3 CH3
第三章
烯
烃
exit
主要内容
第一节 结构
第二节 同分异构现象
第三节 命名
第四节 物理性质
第五节 化学反应
第六节 制备
第一节
结
构
1 双键碳是sp2杂化。
2 键是由p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转， 所以有Z,E异构体。
官能团： C=C（π
σ
键）；
sp
2
B A C C
B A
=Csp2; 五个σ 键在同一个
平面上；π 电子云分布在平 面的上下方。
C-C 键能/kJmol-1 键长/nm 346 0.154
C=C 610 0.134
第二节
（一）构造异构
同分异构现象
CH3CH CHCH3
2-丁烯
CH2 CHCH2CH3
1-丁烯
CH3C CH2 CH3
2-甲基丙烯
（1-butene）
（2-butene） (2-methylpropene)
3°正碳 离子，较 低活化能 即可生成。
CH3CH2CH=CH2 + HBr
HAc
80%
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)2C=CH2 + HCl
100%
(CH3)2C-CH3 Cl CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
慢 H2O
CH3C+(CH3)2
CH3C(CH3)2
+
-H+
CH3C(CH3)2
OH
OH2
（2） 反应符合马氏规则。
（3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。
与水加成（酸催化） 直接水合法制醇
硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。
CH3CH=CH2 + H2O H3PO4
次
因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生 成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。
CH3 CH3 C=CH2 (A) HBr CH3 CH2 CH3
+ + o +
CH3 CH3 CH 1oC+ (C)
C
CH3 (B)
E C Ea2 Ea 1 B A 反应进程
3C
1°正碳离子， 需要较高活 化能，
E
C=C
+ E Y
+
-
+
Y-
Y
C-C
E
（2）离子对中间体（顺式加成）
E Y
C=C
+ E Y
+
-
E
C=C
Y+
E
C-C
C-C
Y
（3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
+ -
E
+
C=C
+ E Y
C-C
Y-
E
C-C
Y
+
E
C-C Y
（4）三分子过渡态（反式加成）
EY
C=C
Y E C C Y E
E C-C Y
m.p.
-105.6oC
-138.9oC
反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。 顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。
第五节
化学反应
（一）催化氢化 （二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应 （四）硼氢化反应 （五）氧化反应 （六） -氢卤代反应 （七） 聚合反应
（一） 催化氢化
异相催化氢化（吸附加氢） 烯 烃 的 加 氢 催化氢化 均相催化氢化（络合加氢） 二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 反应的立体化学