配位反应

pH>10.3
H2Y
Y
M-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O H2 O C CH2 N CH2 C CH2 O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
EDTA螯合物特征：
能与多种金属离子形成具有多个五元环的
稳定螯合物，一般金属离子与EDTA的形成1:1
3. 配位原子：在配位体中，直接与中心 离子配位的原子称为配位原子。 H2O中的O ，NH3中的 N ，CN-中的C.
单齿配位体：配位体中只有一个原子与中心 离子配位。H2O、NH3、CN-、 Cl-、F- 等是单齿配位体。 多齿配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多齿配位体。 如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)… 乙二胺(en)： NH2—CH2—CH2—H2N
[H+][HY] Ka5= [H2Y] [H+][Y] Ka6= [HY]
= 10-6.16 = 10-10.26
酸可看成质子络合物 Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1=K1= 1010.26
2=K1K2= 1016.42
+
Y2- + H+ ＝
Y-
3=K1K2K3= 1019.09
4=K1K2K3K4= 1021.09 5=K1K2..K5= 1022.69 6=K1K2..K6 = 1023.59
H3
Y-
+
H+ ＝ H4Y
H+ ＝ H5 Y+
5.5.1 配合物的稳定常数
配合物的稳定常数
M + Y = MY [MY] KMY= [M][Y]
某些金属离子与EDTA的稳定常数(P665) lgK Na+ 1.7 lgK Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 lgK Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 14.3 16.3 16.5 16.5 18.0 18.8 lgK Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ 21.8 23.2 25.1 27.9
第5章 配位反应
基本要求
1. 了解配合物的组成、命名 2. 了解螯合剂EDTA的结构和性质。 3. 理解配位平衡体系中稳定常数、逐级稳定常 数、累积稳定常数的含义及相互关系，掌握 相关计算。 4. 熟练掌握配位平衡中各种副反应系数的计算。 5. 掌握条件稳定常数的定义及计算方法。 6. 了解配合物的应用。
AgCl· 2NH3、 CuSO4· 4NH3是配合物 ， KCl· MgCl2 · 6H2O 称为复盐。
某些复盐晶体，如表
[Cu(NH3)4]SO4 KCl· MgCl2 · 6H2O
2-、SO 2+、Mg2+、Cl [Cu(NH ) ] K 4 3 4 溶液 配合物 复盐（不是配合物） 中
广义地说：凡是含有以配位键结合的化合
物，都可以称为配合物。
实验 CuSO4溶液
(浅蓝色)
适量氨水
Cu2(OH)2SO4↓
(蓝色) 过量氨水
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
配离子 2-+2NH · + 配合物 2Cu2++SO H O → Cu (OH) SO +2NH 2 4 3 2 2 4 4 由中心离子和配体 Cu2(OH)2SO4 +8NH3· H2通过配位键结合的 O → 由配离子形成的化合物 2[Cu(NH3)4]2+ + 8H2O +复杂离子 2OH- + SO42-
[Pt(NH3)6][PtCl4]
[Ni(CO)4]
四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍
[PtCl2(NH3)2]
二氯二氨合铂(II)
5.4 螯合物 多齿配位体与中心离子配位后形成的配 合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+ H2C—H2N Cu H2C—H2N 两个五员环 NH2—CH2 NH2—CH2
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L] K 表示相邻配合 物之间的关系
M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY
副 反 应
M(OH)n MLn [M]
H6Y [Y]
[MY]
Y的副反应及副反应系数Y EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)
共存离子效应Y(N)
Y的总副反应系数Y
中 配 配 心 位 位 离 体 体 子 数
内界
无外界配合物 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯· 二氨合铂(Ⅱ) [Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基· 三氨合钴(Ⅲ) [Fe(CO)5] 五羰基合铁
1. 中心离子（原子）：配合物中占据 中心位置正离子或原子。又称中心体. 2. 配位体：与中心离子配合的离子或 分子称为配位体. 如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F- 等。
NH3 NH3 Cu2+ NH3 NH3
[ NH3 Ag+ NH3 ]+
2+
[Cu(NH3)4]2+
[Ag(NH3)2]+
[Fe (CN)6 ]3-
5.1.2 配合物的组成
[Cu (NH3) 4 ] SO4 中 配 配 外 心 位 位 界 离 体 体 子 数 内界 K3 [Fe (CN) 6 ] 外 界
例：K[Co(NH3)2Cl4] 四氯· 二氨合钴(Ⅲ)酸钾 [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 氯化一氯· 四氨· 一水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基· 三氨合钴(Ⅲ)
[Pt(NH3)2(NO2) (NH2)] 氨基 · 硝基 ·二氨合铂(Ⅱ)
类型
配位 酸
化学式
H[BF4]
2. 配阳离子： 外界—配位体—合中心离子(氧化数) 例：[Cu (NH3)4 ]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
3. 无外界配合物 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯· 二氨合铂(Ⅱ) [Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基· 三氨合钴(Ⅲ) [Fe(CO)5] 五羰基合铁
4. 配位体的次序：先无机，后有机；先离 子，后分子；同类按照英文字母顺序排列。
命名
四氟合硼(Ⅲ)酸
H3[AlF6]
六氟合铝(Ⅲ)酸
[Zn(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合锌(II) 配位 碱 [Cr(OH)(H O) ](OH) 2 5 2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 配 位 盐 中性 分子 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III)
的螯合物，反应能定量进行，计算简便；只有 少数高价金属离子与 EDTA形成不是 1:1的螯合 物，如五价钼形成2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。 螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定。
螯合物的颜色：与无色金属离子生成无色
螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合
物。
5.5 配合物的离解平衡
1. 配合物的稳定常数 2. 副反应系数 3. 条件稳定常数
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
H4Y +
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
EDTA的7种存在形式分布图 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-
pH
pH<1
main
H6Y
pH2.7~6.2
O O 草酸根：
—O—C—C—O—
‖ ‖
乙二胺四乙酸（EDTA） HOOC—CH2 CH2—COOH N—CH2CH2—N HOOC—CH2 CH2—COOH
4. 配位数: 直接与中心离子配位的配位原子 的数目叫做中心离子的配位数。 例: [Cu (NH3)4]SO4 [Cu(en)2]2+ K3 [Fe (CN)6 ] [Zn(EDTA)]2Cu2+ 的配位数为 4 Cu2+ 的配位数为 4 Fe3+ 的配位数是 6 Zn2+的配位数是 6
重点：
掌握络合滴定反应中各种副反应系数 和条件稳定常数的定义及计算方法。 难点：
络合滴定反应中各种副反应系数和条 件稳定常数的计算方法。
目
录
1 配位化合物的基本概念 2 螯合物 3 配合物的离解平衡 4 配合物的重要性
5.1 基本概念 5.1.1 配合物的定义
例：以下三种复杂化合物 AgCl· 2NH3 CuSO4· 4NH3 KCl· MgCl2· 6H2O
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
表示配合物与
配体之间的关系
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
5. 配离子的电荷：配离子的电荷等于中心 离子的电荷与配位体电荷的代数和。 例：[Cu (NH3)4 ]2+ [Fe (CN)6 ]4[Fe (CN)6 ]3-
5.1.3 配合物的命名（顺序：从右往左）
1. 配阴离子： 配位体—合中心离子(氧化数)—酸外界 例：K3 [Fe (CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾
常用的配位剂：EDTA（P176）
：
HOOCH2C NH+ C H2 C H2
· ·
· ·
NH+ CH2COOH
：
-
OOCH2C
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
Байду номын сангаас
：
：
CH2COO-
EDTA
H6 Y2＋ ＝H+ + H5 Y+
[H+][H5Y] Ka1= [H Y] = 10-0.90 6
金属离子M的副反应及副反应系数M
配位效应与配位效应系数M(L)
金属离子的水解效应系数M(OH)
金属离子的总副反应系数M 配合物MY的副反应及副反应系数MY
1. 配位剂(Y)的副反应系数
例：[Zn(EDTA)]2- (五个五员环)
CO
O CH2 CO—CH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO
螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物。 螯合物中的环称为螯环。多齿配位体 又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之 比称为螯合比 ( 配位比 )。 例：[Cu(en)2]2+ 中，螯合比 = 1︰2 [Zn(EDTA)]2-中，螯合比 = 1︰1 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以 五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。 例：稳定性 [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+
副 反 应
M(OH)n MLn M
H6Y Y MY
副反应系数
定义：
未参加主反应的组分的各种型体的 总浓度与其游离浓度的比值。
副反应系数:
未参加主反应组分的总浓度[X] 与游离浓度[X]
的比值，用 表示。 [M] M= [M] [Y] Y= [Y]
[MY] MY= [MY]
= δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δMn[L]n
5.5.2 副反应系数
M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY
H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2-
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-1.60
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y]
H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-