甘油法环氧氯丙烷生产技术进步

甘油法环氧氯丙烷生产

技术进步

标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]

甘油法环氧氯丙烷生产技术进步

The production processes of epoxy chloropropane from glycerol

摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水COD高等问题，针对性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。

关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术；

Abstract: Epoxy chloropropane production process comparison analysis. Through the project example for existing process in the presence of raw materials consumption, chlorination reaction cycle is long, COD higher, according to the proposed and implemented technological transformation scheme, making the problem solved good, to achieve a win-win economic and environmental benefits of.

Key words: epoxy c hloropropane from glycerol ; The progress of production technology; Clean production technology;

概述：

环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式

C3H5OCl，分子量，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料[1]。

环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的[2]。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[3]。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。当前世界上80%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行生产[4]。

近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。老工艺甘油法环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成为市场投资追逐的热点。国际上只有陶氏、苏威2家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2月初在法国T a v au x建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建设环氧氯丙烷项目并运行。

国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦，江西全球，宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功运行。但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技术水平参差不齐，还不具备产业优势。项目目前作为氯碱平衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源和价格竞争优势，如作为氯碱化工配套、氟化工、亚磷酸等项目的配套。

一、工艺技术概述和比较：

1、丙烯高温氯化法：

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，它的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低；生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短[5]。

2、醋酸丙烯酯法

利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功[6]。与丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和，操作稳定，不结焦、减少了原料的用量和含氯化钙废水的排放量；工艺过程无副产物盐酸产生；可以较容易地获得高纯度烯丙醇。主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，需用不锈钢材料防醋酸腐蚀，投资费用较高。

3、新工艺-甘油法

近年来由于原油价格飞涨居高不下，各国大力发展生物柴油产业，随之副产大量粗甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩，价格大跌；而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺，在这种背景下，甘油法制环氧氯丙烷获得了新的生机[7]。甘油法工艺过程主要包括以下两个反应单元：一、氢氯化反应单元，二、皂化单元，。甘油法的特点是生产过程灵活，反应平稳，操作安全稳定，原料价格低廉，投资省，废水量少；缺点是由于发展时间较短，技术上还不是非常成熟，仍有改进空间。随着我国对环境环保的要求越来越严格，项目的技术也在不断的进步与发展，主要是在催化剂改进，连续氯化装置，中间体二氯丙醇的精制、甘油及一氯的回收和废水的处理等方面。

下面是各工艺路线的消耗等指标的对照表：表1：

从表1可以看出，醋酸丙烯酯法单耗最低，但投资成本高使得经济性变差，失去了竞争优势。因此，从成本水平来看，甘油氯化法路线的成本最低，其次是丙烯高温氯化法。甘油氯化法与丙烯高温氯化法相比，生产过程中废水量少；甘油氯化法在副产甘油供应充足的情况下，将成为未来的主流技术发展方向。

二、甘油法环氧氯丙烷生产技术优化与进步

1、生产技术现状介绍：

甘油法环氧氯丙烷生产技术简述：甘油法工艺是将甘油与催化剂均匀混合，通入干燥氯化氢气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠或氢氧化钙乳液反应制成环氧氯丙烷。原有的甘油法环氧氯丙烷工艺过程可以分为6个单元。

（1）、氯化氢的制备及干燥：氯化氢一般由氯碱厂生产的盐酸或副产酸，经解析干燥后送氯化工段使用；另有公司用三氯化磷水解制亚磷酸联产氯化氢气体，还有的是利用氯乙酸项目和氟化工副产氯化氢气体。

（2）、氯化：将精甘油和催化剂（按甘油质量的6%～7%）加入连续氯化反应釜中，升温至80℃，即开始通入氯化氢气体，保持反应温度在110～130℃。维持反应12h后，可随