质谱解析

进样系统
Sample Inlet
离子源
Ionization Source
真空系统
Vacuum System
质量分析器
Mass Analyser
检测器
Detector
数据处理系统
Data System
离子源 进样系统
质量分析器
检测器
1.1.2 质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围（mass range）
300
400
CI(CH4) 279 261
300
391
400 391
CI(CHMe3)
相对丰度/(%)
0
m/z
100
200
300
400
(a) EI源 (b) CI源（甲烷） (c) CI源（异丁烷） 图1-4 邻苯二甲酸二辛酯的质谱图
1.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD）
1.2.4 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）
FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重 原子一般为 He 或 Ar。
Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) 运动的)
Ar(高动能的) + Ar+(热
MS 分析系统
Ar+枪
Ar+
Ar
Ar
(6kV)
碰撞室
Fra Baidu bibliotek
样品
电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 化学电离（chemical ionization, CI） 场电离（field ionization, FI） 场解吸（field desorption, FD） 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB） 基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）
第一章 有机质谱 Organic Mass Spectroscopy
优点： 1. 灵敏度高 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析范围广（气体、液体、固体） 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术
1.1.1 质谱仪的组成
Components of any Mass Spectrometer
优点： 准分子离子峰强度高，便于推算分子量；
缺点： 1）只适用于易挥发、受热不分解的样品； 2）碎片离子峰少，强度低。
100
149
相对丰度/(%)
(a) 167
435771 113
0
m/z 100
200
100 (b)
113 149
相对丰度/(%)
0
m/z 100
200
100
(c)
CO2C8H17
CO2C8H17 EI
1.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI）
质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大 多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。
Soft Ionization Event
e
e
M
e
M+· (Stable)
质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。
四极质谱：
1000以内
离子阱质谱： ~ 6000
飞行时间质谱： 无上限
2. 分辨率（resolution）
分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则 质谱仪的分辨率定义为：
R
=
M M
;
式中
M
=
M1+M2 2
（FT-ICR MS：R可达 1106）
利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数 （分子式）！质荷比均为 28 的分子：
CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313
3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下， 产生一定信噪比（如S/N>501）的分子离子峰所需的样品 量。
Hard Ionization Event
e
e
M
e
M+·*
Fragments
NET Hard+Soft Events
M+· +Fragments
图1-3 电子轰击分子示意图
优点：
1）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点：
1）样品必须易于气化； 2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚 至不存在分子离子峰。
场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。
场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比 FI的强，质谱图比FI的还要简单。
1.1.3 质谱图
横坐标：质荷比 (m/z) 纵坐标：相对丰度(最强峰的强度定为100%)
100
80
苯乙酮的质谱图
60
40
20
相对丰度/(%)
77 O C CH3 105
51 43
105 77
CO
120(M+·)
m/z 20 40 60 80 100 120
苯乙酮的质谱图
1.2 离子源（Ionization Source）
1.2.2 化学电离（chemical ionization, CI）
化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是 甲烷、异丁烷、氨等, 生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准 分子离子。
例：CH4 + e CH4+ ·+ CH4 CH5+ + M CH5+ + M
CH4+ ·+ 2e CH5+ + CH3 · CH4 + (M+H)+ CH4 + (M-H)+ + H2
探头
图1-5 FAB离子源原理示意图
FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电 离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动 性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。
;
M
=
M2 -M1
国际上： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于 峰高的10%，则定义：
R
=
M M
b a
;
式中 a为其中一峰的峰高5%处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离
低分辨率质谱仪： R < 1000
高分辨率质谱仪： R ≧ 10000