第三章-II 金属氧化物催化剂及其催化作用

（二）过氧化氢的催化分解： p型半导体活性最高，其次n型半导体，活性最低为绝缘体： Mn2O3 > PbO > Ag2O > CoO > Cu2O > CdO >> ZnO = MgO > -Al2O3
（三）CO的催化氧化
1）p型半导体NiO为催化剂：CO吸附变成正离子是速控步。
2）n型半导体ZnO为催化剂：O2吸附变成氧负离子是速控步。
或：ZnO在空气中加热失去氧，变成缺氧的 非化学计量。 2Zn2+ + 2O22Zn + O2
n型半导体的施主能级靠近导带；其Fermi能级在施主能级 和导带之间。
Zn++过量的ZnO
过量的Zn++拉住一个自由电子在附近，形成eZn++，e称为准自由电子。 准自由电子是ZnO导电性的来源。
间隙原子“eZn++”称为施主，此提供电子的附加能级成为施主能级。
导带
特点
EC EF 价带 ①易接受电子的杂质掺入；② 在禁 带出现受主能级；③ 受主能级从价 带接受电子，价带产生正穴。 例：Fe3+掺入到FeO。
或：NiO在空气中加热得到氧。 2Ni2+ + 0.5O2 2Ni3+ + O2在禁带中出现受主能级Ni3+。
E受 EV
e
+
P型半导体
p型半导体的受主能级靠近价带；其Fermi能级在受主 能级和价带之间。
3）在一定条件下，导电性质可能变成影响活性的主要因素，但 催化剂的活性和导电性质之间也不一定是简单关系。
4）有些情况下，催化剂活性与催化剂非化学计量比组成相关。 如NH3在CuO和NiO上的氧化，活性与氧化物中过量氧存在线
性关系。
小结
• 对于给定的晶格结构， Fermi 能级 Ef 的位置对 于它的催化活性具有重要意义。 • 故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中， 常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂Ef的 位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。 • 将催化活性仅关联到 Ef位置的模型过于简化， 若把它与表面化学键合的性质结合在一起，会 得出更为满意的结果。
O2(气) O2(吸) O 2 -* 2O-* O2-为晶格氧或表面氧离子。
2O2-*
②氢
两种化学吸附形式：快，弱化学吸附，可逆，低温占主导； 慢，强化学吸附，不可逆，高温占主导。 可逆吸附： ZnO + H2 H H
Zn－O
或：
ZnO + H2 不可逆吸附： H2 + M2+ + O2-
H-
H+
三、半导体氧化物上化学吸附的特点
1. 两种以上的吸附部位 阴离子，金属阳离子的不同变价。 如：Cr2O3/载体，Cr3+是加氢和脱氢反应活性中心， Cr5+是化学吸附中心和催化聚合反应活性中心。
氧化物的氧离子则是含氧化合物的强化学吸附位。
如：CO2与氧化物中的O2-以碳酸根的形式化学吸附： CO2 + O2CO322. 慢吸附与快吸附 慢吸附为主，快吸附少见；与金属上的情况不同。
3.吸附质点的电荷符号
化学吸附一般会在半导体表面引起电荷出现；吸附 质和吸附剂的性质都会对表面电荷的符号产生影响。
H2在ZnO（n型半导体）表面吸附，吸附活性中心为Zn2+，气体
以正离子形式吸附，Zn2+变为Zn+和Zn。ZnO表面上Zn2+数目较 多，所以吸附量也较大； H2在NiO（p型半导体）表面吸附，表面上的Ni3+为吸附中心， 吸附后Ni3+变成Ni2+。由于表面Ni3+数目不多，因而吸附量也很 小。 利用半导体吸附前后物理性质变化可以推测吸附分子的状态。
Zn2+－O2HM+ + OH-
表面的OH-在加热时分解而生成H2O，同时留下一个阴离子 空位，而相同数目的阳离子还原成原子。
③ CO
可逆化学吸附； 不可逆化学吸附 CO + 2O2CO32CO32- + 2e CO2 + O2-
CO不可逆吸附伴随着氧化物的金属离子还原成原子： CO……M2+ + O2-
半导体氧化物的分类
在空气中加热的效果 类别 失去氧 得到氧 n型 p型 例 ZnO, Fe2O3, TiO2, CdO, V2O5, CrO3, CuO NiO, CoO, Cu2O, SnO, PbO, Cr2O3
二、半导体催化剂的导电性质对催化活性的影响
（一）N2O的分解： 2N2O 2N2 O2 分解步骤： N 2 O e N 2 O
*
H2C－CH－CH2 + 0.5H2
*
*
Ⅱ烷烃
烷烃在过渡金属氧化物上的化学吸附被认为是非 均裂的离解吸附。
但，Herington和Rideal认为烃在氧化物表面的吸 附与在金属上相似，是与氧化物的金属离子键合。
Ⅲ炔烃
在金属氧化物上，已经提出的吸附态有：
5. 绝缘体氧化物上的化学吸附
绝缘体氧化物既不能化学吸附氧，也不能化学吸 附氢或一氧化碳。(?) 绝缘体氧化物能与H2O和其它极性分子反应，如： Mx+ + O2H2 O
M + CO2
CO32-
④ CO2
可逆吸附， CO2 + O2-
⑤ 烃类 a) 两种吸附机理：弱、可逆吸附，低温发生； 强、不可逆吸附，高温发生。 b) 表面吸附质点带正电荷； c) 烯烃比饱和烃易吸附，在金属氧化物表面，烯烃基 本上作为施主吸附在金属离子上。
Ⅰ烯烃
烯烃在过渡金属氧化物表面上的化学吸附一般 比在金属表面弱。
绝缘体
各种固体的能带结构
• 半导体的能带结构是不迭加的，形成分开的带， 价带，空带→导带，禁带(能量宽度为Eg )。 • 金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg 居于金属和绝缘体之间。 • n-型半导体 ZnO ；施主能级 ―提供电子的附加能 级 (靠近空带 ) • p-型半导体 NiO ；受主能级 ―空穴产生的附加能 级 (靠近价带 ) • Fermi能级Ef 。Ef越高电子逸出越易。本征半导体， Ef在禁带中间；n-型半导体，Ef在施主能级与导带 之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。
MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可变价态的单组分氧 化物构成。
例：丙烯催化氧化制丙烯醛， 反应前气相氧为:O218, 催化剂Bi2O3-MoO3的氧为： O16； O2
CH2 CH CH3 CH2 CH O2 CO2 O2
CHO
CH2
CH O2
CH3 CO2
O2
CH2
CH O2
2O O 2 2e
从催化剂中取电子 给催化剂电子
p型半导体活性最高，其次是绝缘体，n型半导体活性最低。
N2O在p型半导体（如NiO）上分解时，则p型半导体的电导率增 加；在n型半导体（如ZnO）上分解时，则n型半导体的电导率 下降。这是因为分解反应第一步从催化剂中取走电子，形成表 面O-负电荷层。 分解反应第二步是速控步骤。这步反应是把电子给催化剂。n 型半导体是导带中电子导电，p型半导体是满带（其实不是满 带）中空穴导电，一般而言，满带对应的能级低于导带对应的 能级。因此n型半导体的导带能量比p型半导体的满带能量高， 所以p型半导体比n型半导体更容易接受电子，有利于速控步骤 的进行。
导电率 /Ω-1cm-1
载流密度数目
高达1035
/㎝ 3 禁带宽度 /eV 化学类别
1022~1023 1010~1021 0.16~3.6
低温时 金属
化学计量氧化物 (a) 本征 金属与合 如MgO, SiO2, 金 (b)非本征 Al O
2 3
物质按能带结构分类
本征半导体
n-型半导体
p-型半导体
例：乙烯在低温低压聚合催化剂氧化铬上的化学吸附是 与表面的聚合活性中心Cr5+以π键键合 CH2 =CH2 * 在遮盖率低的金属氧化物表面，烯烃也可能解离吸 附。如：丙烯在钼酸铋上吸附时，借金属离子临位的负 氧离子脱去一个α氢，形成烯丙基吸附态。 CH CH3-CH=CH2 + * 或：CH3－CH=CH2 + *－* CH2 CH2 + 0.5H2
－Mars-Van redox mechanism
还原-氧化机理：MVK机理
萘在V2O5催化剂上氧化： 1）萘与氧化物反应，萘被氧化，氧 化物被还原； 2）被还原的氧化物与气相氧反应 回到初始状态。 MVK机理认为是氧化物晶格氧为活 性氧物种。
MVK机理对催化剂的要求： 1）需要两类活性中心，其中之一能吸附反应物分子，另一个必 须能转变气相氧分子为晶格氧； 2）必须含有可变价金属离子。通常由双金属氧化物组成，如
Ec — 空带最低能级； Ev — 满带最高能级； △E — 能量差。
最低空带和最高满带间有较宽 的禁带，满带电子很难激发到 空带中。
③ 半导体
本征半导体： EC EV e e e
导带
EF 价带
导电性源于结构中电子、空 穴两种载流体，化学结构的固有 特 征 。 如 ： Si 、 Ge 、 GaAs 、 Fe3O4、Co3O4等。本征半导体无 催化活性。
4. 一些气体在氧化物上的吸附
① 氧总是以负离子的形式吸附，吸附的氧的存在形式 有O2-*，O2-*，O-*，O3-* 等； 例：2Ni2+ + O2 2 (O-……Ni3+)
Zn + 0.5O2
Zn2+ + O2-
在MgO上发现了O3-的顺磁共振谱；
在MoO3-Al2O3或MoO3-TiO2上吸附氧时，表面上的 O2-与O-的数量随温度而变，温度升高O2-信号减弱，O信号增强。