第七章 粘弹性-2014

又一重要特征。
高聚物力学性质随时间而变化的现象称为 力学松弛或粘弹现象 蠕变
形变 线性高聚物 理想粘性体 理想弹性体 交联高聚物
应力松弛
力学松弛 滞后 力学损耗
时间 不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系
力学松弛或粘弹现象
线性粘弹性 Linear viscoelasticity 若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性 体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来 描述，则称为线性粘弹性。 最基本的力学 松弛现象分类 静态粘弹性 蠕变、应力松弛
Ideal elastic solid 理想弹性体 形变对时间不存在依赖性
牛顿定律 Newton’s law
d dt
.
粘度 Viscosity
比例常数（粘度）是常数，不随剪切力和剪 切速率的大小而改变的。这种类型的流体称 为牛顿流体。 剪切应力与剪切速率成正 比：流体的流速越大，受 到的阻力越大
影响内耗的因素
（1） 高聚物本身的结构
顺丁橡胶（BR） 内耗小 分子链上没有取代集团，链段 运动内摩擦阻力较小。 丁苯橡胶（SBR）和丁腈橡胶（NBR） 内耗较大 因为 丁苯橡胶有庞大的苯侧基，丁腈橡胶有极性较强的侧氰 基，链段运动的内摩擦阻力较大。 丁基橡胶（IIR）的侧甲基虽没有苯基大，也没有氰基极 性强，但他的侧基数目比丁苯、丁腈多得多，因而内耗 比丁苯、丁腈还要大。 内耗较大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。
Ideal viscous liquid 理想粘性液体
外力除去后完全不回复
高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体 。
→0）近似遵循牛顿流动 对大多数高分子熔体而言，低速流动时（ 定律，其粘度称零剪切粘度，也记为 0 ；流速较高时，剪切应力 与剪切速率之间不再呈直线关系。
表观粘度 a ——定义曲线上一点到坐 标原点的切线斜率为流体的表观粘度
蠕变的影响因素 （1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大
不可过高
因为外力作用下，温度高使分子运动速度 加快，松弛加快
（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用） ε
T 外力
t （3）受力时间： 受力时间延长，蠕变增大。
（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
交联与结晶： 交联使蠕变程度减小， 结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。
温度的影响： （固定频率下）
T＜Tg： Tg以下，形变主要 由键长、键角的变化引起， 形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tgδ 小 T≈Tg： Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大， 链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后 于应力的变化， tgδ 大（转变区） T＞Tg： 链段运动较自由、容易，受力时形变大，tgδ 小，内摩擦阻力大于玻璃态。
tan
Tg
Tf T
（3） 频率
频率很慢，分子运动时间很 充分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小，表现出高弹 性。
tan
粘弹态
频率很快，分子运动跟不上 应力的交换频率，磨察消耗 的能量小，内耗小，显示刚 性，表现玻璃态的性质。
频率适中时，分子可以运动 但跟不上应力频率变化， 增大，内耗大，粘弹性明显。
动态粘弹性 滞后、内耗
1、蠕变
所谓蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力（拉 力、压力或扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加 而逐渐增大的现象。
（ t）
t t
O t
1
1
加荷时间 释荷时间
2
t
2
t
蠕变曲线
从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括：
1.普弹形变
键长和键角 立即发生变化
1
1
t
对于未交联橡胶
0e
t /
3、滞后
这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达 到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力 的现象。
Stress
Strain
例：汽车速度60公里/小时 轮胎某处受300次/分 的周期应力作用
ζ (t) ε(t)
(t ) 0 sin wt
(t ) 0 sin( wt )
(t ) 0 i i D* e e cos i sin (t ) 0 0 0 D* cos sin D ' iD " 0 0
储能柔量 损耗柔量
6、动态力学性能的影响因素
滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处 Tg、Tm以下，损耗小 结构： BR : 结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩 擦阻力小，松弛时间短，δ小，tgδ小 NR: 结构上比BR多一侧甲基，tgδ较BR大
E” E* δ
0
E’
E’——贮存模量，表示形变时与应变同相位的回弹力， 能量 在试样中的贮存 E”——损耗模量，表示有Π /2 相位差的能量损耗 如δ=0，作用力完全用于形变E”—0 E”—E* δ= Π/2 ，作用力完全用于内耗E’—E* E’—0
即损耗角的大小，表示了能量损耗的大小
用类似的方法可以定义复数柔量D*
液层与液层之间接触的面积越大，阻力也越大。我们把单位面积上所受到 的阻力称为剪切力
1、定义物理量 剪切应力 —单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa； 剪切速率 —单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。
d / dt
牛顿流动定律—大多数小分子液体流动时，剪切应力 与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。 剪切粘度—比例系数 0为常数剪切粘度，又称牛顿粘度， 单位为 Pa· s 或泊。1 Pa· s =10泊
2、应力松弛
所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高 聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。


0
一个问题的两个方面， 都反映高分子内部分子的三种运动情况

0

交联高聚物
不平衡构象到平衡 构象，消除内部应力
玻璃态
高弹态
线性高聚物
o
高聚物的应力松弛曲线
t
o
粘流态
不同温度下的应力松弛曲线
0
虎克定律 Hooke’s law
E
弹性模量 E
Elastic modulus
Ideal elastic solid 理想弹性体 形变对时间不存在依赖性
牛顿定律 Newton’s law
d dt
.
粘度 Viscosity
比例常数（粘度）是常数，不随剪切力和剪 切速率的大小而改变的。这种类型的流体称 为牛顿流体。 剪切应力与剪切速率成正 比： 3
T＜Tg Tg ＜ T＜Tf Tf ＜ T

E E
1


(1 e
2
t /
)


t
3
1
1
1
+
+
2 + 3
2
线型高聚物的蠕变曲线（Tg以上） 由于粘性流动是不能回复的，因此对线型高聚物来说，当外 力除去后总会留下一部分不能回复的形变，称为永久形变。
根据欧拉公式
ei cos i sin
复数指数形式变为复数三角式
0 0 E* cos i sin 0 0
E* E iE
E E iE
*
E" tg 损耗因子 E' E ' E * cos E " E * sin
橡 胶 态
玻 璃 态
log
5、动态模量与损耗因子
高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示 周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示：
(t ) 0 sin t 0 eit (t ) 0 sin(t ) 0 ei (t )
it e 0 i ( t ) * 0 E e i ( t ) (t ) 0 e 0

ζ0

2
3
wt
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
对牛顿粘性材料：（ t） 0 sin( wt )应变落后于应力 2 2
粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应 力一个相位角。 0 2
(t ) 0 sin(wt )
宏观力学性能
强烈地依赖于温度和外力作用时间
不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系
因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合 粘弹性——外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具 固体弹性和液体粘性的特征，其现象表现为 力学性质随时间而变化的力学松弛现象。 所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的
链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的
能量损耗，因此E”和tgδ 在某一频率下有一极大值
lgE
tanδ
E’
玻璃化转变频率此区域表现出
橡 胶 区
E”
玻 璃 态
明显的粘弹行为故称粘弹区
粘弹区
lgω
lgω
动态力学图谱
温度谱 频率谱
虎克定律 Hooke’s law
E
弹性模量 E
Elastic modulus
a /
可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。 我们称这类流体为假塑性流体。 表观粘度单位与牛顿粘度相同。
形变
线性高聚物 理想粘性体 理想弹性体
引言 材料受外力作用时的形变行为：
交联高聚物
时间
理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复 理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系 高聚物： 分子运动
第三节 高聚物的力学松弛——粘弾性
关于粘度
现象：当我们观察河道或渠道中的水流时， 可以明显的看到流动的液体总是分成许多不 同流速的液层，中间的流速最大，越靠近河 岸的液层流速越小。这说明不但河岸对水流 有摩擦作用，而且流体的液层之间也有相互 摩擦作用。使一部分流体在另一部分流体上 流动时产生了阻力，这是液体流动时具有一 定粘度的内因。
向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大， T≈Tf： 内耗急剧增加， tgδ 大
频率的影响：（温度恒定） （1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态） 链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E”
和tgδ 都比较低.
（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大， E”和tgδ ≈0 （3）频率在一定范围内时：

小

E
外力除去， 立即完全回复
1
普弹形变模量
t
大
1
t
2
t
2.高弹形变
链段运动
t /

2

E
（ 1 e
2
）

2
外力除去， 逐渐回复
高弹模量
松弛时间=2/E2
链段运动的粘度
t
1
t
2
t
3.粘性流动
没有化学交联的线形高聚物
分子间的

3

3

t
本体粘度
相对滑移
3
不可回复
t t
1
2
t
高聚物受到外力作用时以上三种形变可同时发生，总形变 为：
（2） 温度
在Tg以下，链段运动很弱，不 运动，形变主要由键长、键角 的改变引起，从而磨察消耗的 能量小，内耗小。 Tg 附近时，链段开始运动但体 系粘度还很大，形变跟不上应 力变化， 增大，内耗大 温度进一步升高，链段运动快， 应变能跟上应力变化，从而 小，内耗小。 最后急剧上升是因为整个分子 链发生了相对滑移。
SBR: 侧基有芳环，体积效应大，tgδ大升热大， 溶聚丁苯胶的升热较低
NBR: 侧基-CN，极性大，分子间力大，内摩擦 大，运动 阻力大，δ大，NBR的tgδ与 -CN含量有关 IIR: 侧基-CH3，数目多，动态下内摩擦阻力
大， tgδ大
tgδ由小到大的顺序：
BR＜ NR＜ SBR＜ NBR ＜IIR
拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功
ζ ζ
0
回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功
拉伸
面积之差
损耗的功
回缩
ε1 ε0 ε2
ε
硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线
拉伸：外力对高分子体系做功，一方面用来改变分子链 的构象，另一方面用来提供链段运动时克服内摩擦阻力 所需的能量，所以应变达不到与其应力相对应的平衡应 变值。 回缩：高分子体系对外界做功，一方面使分子链重新蜷 曲，回复到起始状态，另一方面用来克服链段间的内摩 擦阻力，所以应变大于与其应力相对应的平衡应变值。 链构象的改变不损耗功，所损耗的功全部用于克服内摩 擦阻力而转化为热。
δ —力学损耗角（形变落后于应力变化的相位角）
δ 越大，说明滞后现象越严重。
产生滞后的原因：外力作用时，链段运动要受到内摩 擦阻力的作用，外力变化时链段运动跟不上外力的变化， ε 落后于。
4、力学损耗（内耗）
聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械 能转变为热能的现象 内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出