旋光异构

CH2OH
CH2OH
(2S②,3S)
(2R,3S)③
CHO
HO H H OH
CH2OH (2S,3R) ④
引连线并延长, 在等距离处都遇到相同的原子或基团, 则P
点称为该分子的对称中心. 具有对称中心的分子无手性, 从
而无旋光性.
对称中心
Cl
F
2
具有对称中心的分子无H手性 P H
H
H
F
Cl
22
手性和对称性
从以上分析可以看出，凡是分子中具有对称面或 对称中心的分子，都不是手性分子，没有旋光性。 我们将对称面与对称中心称为对称因素，因此， 凡分子中存在有对称因素的分子都没有旋光性。
外消旋体 等量的对映异构体混合时，左旋体所具有的旋光 度，恰好被其右旋体抵销，因此失去了旋光性。 这种特殊的混合物，称为外消旋体。
（±）表示外消旋体。
19
手性和对称性
大多数具有旋光性的分子中都含有手性碳原子。 但含有手性碳原子的化合物并一定都具有旋光性。 一般来讲，手性与分子的对称性有关，常见的对 称因素有对称面和对称中心。 1.对称面
立体化学的任务： 研究分子的立体形 象及与立体形象相 联系的特殊物理性 质和化学性质的科 学。
4
旋光性与比旋光度
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方 向垂直。
平面偏振光
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)就不 是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行 的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向 上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振 光，简称偏振光或偏光。
用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋 的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：= +3.79 (乙醇，5%)。
8
旋光性与比旋光度
胆甾醇的氯仿溶液，其浓度为100ml溶剂中含溶质6.15 克. 将该溶液盛于5cm长的旋光管中，于20C时用钠光测得 其旋光度为1.2，则它的比旋光度可按下式计算.
？ 如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体
甘油醛
31
旋光异构体构型的表示方法
CHO
HO
H
CH2OH
L ( ) 甘油醛
CHO H OH
CH2OH
D ( +) 甘油醛
人为规定： 羟基在右边为右旋，称D型， 羟基在左边为左旋，为L型。
32
旋光异构体构型的表示方法
其它的化合物与甘油醛相联系或相比较来确定自 己的构型.
相联系: 相比较:
CHO
HO
H
NH 2
CH3
CH3
H3CO
CH(CH 3)2 I
CH2CH3
H Cl
Br
横，顺，S 横，逆，R
竖，顺，R
竖，逆，S
43
旋光异构体构型的表示方法
含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样 方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标 记的是哪一个手性碳原子。
2
C2:(S)
3
C3:(S)
(2S,3S)-2-羟基-3-氯丁二酸
46
旋光异构体的数目和内消旋体
含有二个不相同手性碳原子化合物的旋光异构 在这类旋光异构体中，二个手性碳上所连的基团 不同或不完全相同。
HOCH2CHCHCHO OHOH
47
旋光异构体的数目和内消旋体
CHO
H OH H OH
CH2OH (2R①,3R)
CHO
CHO
HO H H OH HO H HO H
COOH H C OH
CH3
调HO与H
互为对映体
COOH HO C H
CH3
30
旋光异构体构型的表示方法
相对构型
在1951年以前人们还无法测定化合物分子的真实构 型，为了区别一对对映异构体只好人为地指定一个 标准，用人为指定的标准来确定的化合物的构型的 方法就叫相对构型。
以甘油醛为标准
* CH2CHCHO OH OH
R/S标记构型的步骤
① 按照次序规则，确定原子或原子团的次序大小. ② 将次序最小的原子或原子团置于距观察者最远处. ③ 观察其余三个原子或原子团次序由大到小的排列方式.
顺时针—— R. 逆时针—— S.
36
旋光异构体构型的表示方法
中 最小
中 最小
大
小
顺时针：R型
大 小
逆时针：S型
37
旋光异构体构型的表示方法
44
旋光异构体构型的表示方法
R、S标记法与D 、L标记法的比较 R、S法依据与＊C相连的四个原子或原子团的大小顺序。 D、L法依据与L或D－甘油醛的构型是否相同。 D和R、S和L并不一定一致。
③ COOH
① H2N
H④
CH2SH ②
L-半胱氨酸 R-半胱氨酸
45
旋光异构体构型的表示方法
注意
旋光性化合物的构型(R、S或D、L)和其旋光方向(－或＋)没 有必然的联系。 R、S或D、L只是反映旋光异构体的构型， 即反映手性碳原子上的基团之间的相互关系，根据化合物的 构型能够做出这个化合物的空间模型，而与其旋光方向无关。 旋光方向是旋光性化合物固有的性质，是用旋光仪测定的结 果。不经测量不能知道这个化合物的旋光方向。但有一点可 以肯定，一对对映体中的一个是左旋的， 另一个必然是右旋 的；一个是R构型，另一个必然是S构型。
H
HgO
CH2OH
L ( ) 甘油醛
COOH
HO
H
CH2OH
L ( +) 甘油酸
CHO H OH
COOH
HO
H
H OH
CHO
HOHΒιβλιοθήκη HOHHOH
CH2OH
COOH
CH2OH
D ( +) 甘油醛 D ( ) 酒石酸 D ( ) 阿拉伯糖
33
旋光异构体构型的表示方法
D、L标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合 物, 对于含多个手性碳原子的化合物很不方便, 且选择的手性碳原子不同，得到的结果可能不同, 容易引起混乱。由于D、L标记法是以甘油醛作为 参比物的, 被标记的化合物必须与甘油醛有一定 的联系，或者与甘油醛的结构类似才行 。
OH
16
手性和对映异构体
乳酸分子中各原子或基团在空间有两种排 列方式（两种构型）：互为对映异构体
COOH
COOH
C
HO
H
CH3
C
H H3C
OH
对映体
镜子
不能与其镜像 重叠的分子 ——手性分子
Chiral molecule
(+)-乳酸和(-)-乳酸是互为镜像关系的异构体, 称对映 异构体或旋光异构体. 其他含有一个手性碳原子的化合物, 也 有两个比旋光度数值相同而旋光方向相反的对映异构体.
28
旋光异构体构型的表示方法
4、将手性碳上的四个基团中的任意两个对调偶数 次，则其所表示的构型为为原结构。
COOH H C OH
CH3
甲基与 羟基调换
COOH H C CH3
OH
羧基与 氢调换
HOOC
H C CH3 OH
构型相同
29
旋光异构体构型的表示方法
5、若将一个投影式或手性碳原子上的任意二个原 子（团）交换奇数次，则其所表示的构型为其对 映体。
2、当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小 为顺时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。
39
旋光异构体构型的表示方法
b
b
a
dc
d
c S型
a R型
投影标记 a>b>c>d
COOH
H
OH
CH3
R构型
40
旋光异构体构型的表示方法
d
c
b
ca
b
a R型
d S型
投影标记 a>b>c>d
COOH
CH3
手性 Chirality ——互为实物镜像关系，且彼此不能重叠。具有 手性的分子，称为手性分子。
判断一个化合物是否有旋光性, 则要看该化合物 是否是手性分子。 如果是手性分子, 则该化合物 一定有旋光性， 如果是非手性分子, 则没有旋 光性。 所以化合物分子的手性是产生旋光性的充 分和必要的条件。
[]Dt
Lc
为旋光仪测得试样的旋光度
c 为试样的质量浓度，单位 g . ml1 l 为盛液管的长度，单位 dm t 测样时的温度
7
旋光性与比旋光度
比旋光度表示：盛液管为1dm长，被测物浓度为 1g/mL时的旋光度。
在一定的条件下, 旋光性物质的比旋光度是一个 物理常数.
比旋光度必须标出旋光方向，右旋为+，左旋为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不
若某分子能被一个平面分成互为实物和镜像的两部分, 该分子就具有对称面. 具有平面对称因素的分子无手性, 从 而无旋光性.
20
手性和对称性
H C
Cl
H C
Cl
H3C H
CH3 H
1 具有对称面的分子无手性
H
H C
Cl
Cl
21
手性和对称性
2.对称中心
如果分子中有一个P点, 从任何一个原子或基团向P点
15
手性和对称性
手性碳原子 大量的研究结果表明，有机物分子具有手性的最 主要因素是含有手性碳原子。与四个不同的原子 或原子团相连的碳原子叫手性碳原子，又叫不对 称碳原子，常用“C*”表示。含一个手性碳原子 的分子是手性分子,有一对对映体。
OH H3C C* COOH
H
Cl H3C C* Br
H
H HOOCH2C C* Br
第五章 旋光异构
主要内容
旋光性和比旋光 度
旋光异构体 构型的表示方法 对映异构体的命名
2
同分异构体的分类
同分异构
构造异构
碳链（碳架）异构 官能团位置异构 官能团异构 互变异构
顺反异构
构型异构
立体异构
光学异构
构象异构
3
同分异构体的分类
立体异构体： 构造相同，但 分子中原子或 基团在空间的 排列方式不同 的化合物。
23
旋光异构体构型的表示方法
旋光异构体在结构上的区别仅在于原子或基团在空间 的排列方式不同, 即构型不同, 所以, 需用构型式表示. (一)透视式
将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用虚楔 形线表示伸向纸后方的键，用实楔形线表示伸向纸前方的键.
24
旋光异构体构型的表示方法
费歇尔投影式的表示方法 (i)将碳链竖起来，把命名时编号 最小的碳原子放在最上 端。 (ii)横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方， 两个竖键伸向后方。 (iii)横线与竖线的交点代表手性碳原子。
5
旋光性与比旋光度
旋光性：能使偏振光振动方向旋转的性质。
亮
丙酸
α
暗
亮
乳酸
旋光度：旋光性物质使偏振光的振动方向所旋转的 角度，用表示。
使偏振光的振动方向向右旋转的为右旋，用+表示 使偏振光的振动方向向左旋转的为左旋，用-表示
6
旋光性与比旋光度
旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子 结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测 定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各 种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋 光度[]来表示。
9
手性和手性分子
10
手性和手性分子
分子的手性 左手和右手间的关系 物体和镜影间的关系
11
手性和手性分子
12
手性和手性分子
13
手性和手性分子
乙醇分子
OH
CH
H
CH3
OH
240º
HC
H3C
H
OOHH
HH
CC HH CCHH3 3
实物与其镜像能 够完全重合的分 子为同一分子
——无手性
14
手性和对称性
25
旋光异构体构型的表示方法
使用注意事项 1.不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型.
26
旋光异构体构型的表示方法
2、在纸面上旋转90°或其奇数倍, 则改变构型；旋 转90°的偶数倍，则保持原构型.
27
旋光异构体构型的表示方法
3.若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针 方向依次调位次，将保持原构型不变。
34
旋光异构体构型的表示方法
1
COOH HO 2 H
H 3 OH 4 CH3
2,3-二羟基丁酸，用D/L标记 法标记其构型，若以2-位碳为 基准，则其构型为L；若以3位碳为基准，则其构型为D。 即用D/L法标记该分子的构型 时，出现了混乱。
35
旋光异构体构型的表示方法
R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子 或原子团在空间的排列方式来标记的， R/S构型 是绝对构型。
17
手性和对映异构体
对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一 个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。
在非手性环境下对映体的物理性质和化学性质一 般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相 反。
在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的 性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。
18
手性和对映异构体
OH
H
S构型
41
旋光异构体构型的表示方法
练习：用R、S构型法命名下列化合物构型。
Br 中
小
Cl
H
大I
CH小3
H
OH 大
中 CH2CH3
R-氯溴碘甲烷 S-2-丁醇
COOH中
H
N大H2
C小H3
R-丙氨酸
H
大
HOO中C
OH
CH2COOH
小
S-苹果酸
42
旋光异构体构型的表示方法
CH3 H Cl
COOH
Br
C
H
Cl
CH3
Br>Cl>CH3>H R构型
Br
C H
Cl
CH3
Br>Cl>CH3>H S构型
HO
OH
H3C
H COOH HOOC
H CH3
( S )-乳酸
( R )-乳酸 38
旋光异构体构型的表示方法
快速判断Fischer投影式构型的方法
1、当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小 为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。