第三章 抗氧化剂1

抗氧化剂的主要功能是防止或减慢食品发 生氧化作用，避免发生品质劣ຫໍສະໝຸດ Baidu。
这些物质一般作为一种添加剂掺入食品， 使其先于食品与氧气发生反应，从而有效 防止食品中脂类物质的氧化。
只有具备无毒、无异味、加入后检测方便 等条件，才能作为食品的抗氧化剂。
防止食品发生氧化变质的方法有物理法和 化学法等。
物理法是指对食品原料、加工环节及成品 采用低温、避光、隔氧或充氮包装等方法。
3.1.5 抗氧化剂使用的注意事项
（1）正确掌握抗氧化剂的使用时机
抗氧化剂只能起到阻碍氧化反应．延缓食品开始败坏的作用，但不 能改变已经变坏的后果。因此，在使用抗氧化剂时，必须正确掌握 在早期阶段使用，以发挥其抗氧化作用。
如油脂的氧化酸败是自发的链式反应，在链式反应的引发期之前加 入抗氧化剂，即能阻断过氧化物的产生，切断反应链，从而发挥其 抗氧化作用，达到防止氧化的目的。反之，抗氧化剂加入过迟，即 使加入较多量的抗氧化剂，也已无法阻止氧化链式反应及过氧化物 的分解反应，往往还会发生相反的作用。这是因为抗氧化剂本身是 易被氧化的还原性物质，被氧化了的抗氧化剂反而可能促进油脂氧 化。
3.2.2 二丁基羟基甲苯
化学名称2，6-二叔丁基对甲酚，3，5-二叔 丁基-4-羟基甲苯． 简称BHT，分子式C15H240，相对分子质量 220.36。
（1）性状
二丁基羟基甲苯为无色结晶或结晶性粉末， 无臭无味，熔点69.5~71.5℃．沸点265℃。
不溶于水，可溶于乙醇和油脂。
具有单酚型特征的升华性，加热时与水蒸 气一起挥发，对热稳定。
其他可用作抗氧化剂的如生育酚(维生素E)列入营养 强化剂，葡萄糖氧化酶列入酶制剂中。
3.1.4 抗氧化剂的作用机理
由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相 同，比较复杂，存在着多种可能性。归纳起来，主要 有以下几种： 一是通过抗氧化剂的还原作用，降低食品体系中的氧 含量； 二是抗氧化剂可以放出氢离子将氧化过程中产生的过 氧化物破坏分解，在油脂中具体表现为使油脂不能产 生醛或酮酸等产物； 三是有些抗氧化剂是自由基吸收剂（游离基清除剂）， 可能与氧化过程中的氧化中间产物结合，从而阻止氧 化反应的进行（如BHA、PG的抗氧化）；
BHA对动物脂肪的抗氧化性较强，对不饱和的植物油的抗氧化性较弱。
缺点是成本较高。
（2）抗氧化性能
BHA的抗氧化作用是由它放出的氢原子阻断油脂的 自动氧化而实现的。
BHA用量为0.02%时，比用量0.01%的抗氧化效果增 高10%，但用量超过0.02%时，其抗氧化效果反而下 降。
在猪脂中加入0.005%的BHA，其酸败期延长4~5倍， 添加0.01%时可延长6倍。 BHA与其他抗氧化剂混合使用或使用增效剂其抗氧 化作用更显著。
紫外光、热都能起到自由基引发剂的作用，可引起并促进氧 化反应的进行。
有些抗氧化剂，经过加热，特别是高温如油炸后，也容易分 解或挥发而失去抗氧化作用。
例如几种抗氧化剂在大豆油中经加热至170℃，其完全分解 失效的时间分别是：BHT90min，BHA 60min，PG 30min。 此外，BHT在70℃以上，BHA在100℃以上加热，则会迅速升 华挥发。
BHA或BHA、PG和柠檬酸的混合物加入到用于制作 糖果的黄油中，可抑制糖果氧化。 用于压缩饼干和油脂含量高的饼干，按油脂量每kg添 加BHA0.035g，PG0.035g和柠檬酸0.07g，可有效防 止氧化。 可采用直接添加法，将油脂加热到60~70℃时加入抗 氧化剂，再继续搅拌20min，以保证其分布均匀和充 分溶解。 BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包装材料中应 用而对食品起抗氧化作用。可涂抹在包装材料内面， 也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气，或用喷雾法将 抗氧化剂喷洒在包装纸上。用量为0.02%~0.15%。
遇金属离子特别是铁离子，不着色，抗氧 化效果良好。
（2）抗氧化性能
同其他抗氧化剂相比，二丁基羟基甲苯的稳定性高，抗 氧化效果好。
在猪油中加入0.01%的BHT，能使其抗氧化诱导期延长2 倍。
是目前水产加工方面广泛应用的廉价抗氧化剂，其价格 是BHA的1/5~1/8，但毒性较高，与柠檬酸、抗坏血酸或 BHA复配使用，能显著提高抗氧化效果。
3.1.3 抗氧化剂应具备的条件
（1）具有优良的抗氧化效果 （2）本身及分解产物都无毒无害 （3）稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官
性质（包括色、香、味等)没有影响 （4）使用方便，价格便宜。
目前，美国允许使用的食品抗氧化剂为26种，消费 量为8130t/年，并以2.8%年增长率增长。
德国为12种，英国11种。产量为980t/年。
1989年JECFA重新评价后，认定其对人体安全性极高。
目前，仍被各国广泛使用，但日本禁止使用。
（4）用途
我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)规定：
BHA可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方 便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食 品，最大使用量为0.2g/kg。
因此，在添加抗氧化剂时，应尽量避免这些金属离子混入食品，同时 还可使用增效剂。
另外，抗氧化剂在食品中用量较少，为使其充分发挥作用，必须将其 均匀分散在食品中。
3.2 油溶性合成抗氧化剂
3.2.1 丁基羟基茴香醚
又名叔丁基-4-羟基茴香醚、丁基大茴香醚， 简称BHA，为两种成分(3-BHA和2-BHA)的混 合物。
四是有些抗氧化剂可以阻止或减弱氧化酶类的活 动如超氧化歧化酶对超氧化无自由基的清除，使 其不能催化氧化反应的进行；
五是金属离子螯合剂，可通过对金属离子的螯合 作用，减少金属离子的促进氧化作用，（如乙二 胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸和磷酸衍生物的抗氧化 作用）；
六是多功能抗氧化剂如磷脂和美拉德反应产物等 的抗氧化机理。
BHA除抗氧化作用外，还具有相当强的抗菌力，可 阻止寄生曲霉孢子和黄曲霉毒素的生长，抗菌效力比 对羟基苯甲酸丙酯还大。
（3）毒性 大鼠经口LD502.2g~5g/kg
ADI0~0.5mg/kg
BHA曾被认为毒性较低，并被世界各国许可使用。
1982年日本发现BHA对大鼠前胃有致癌作用，其安全 性受到怀疑。
日本批准使用19种，产量为1250t/年。
我国GB2760-1996规定允许使用的食品抗氧化剂为 14种，生产能力约为5000t/年，每年产量增长率约 4%。
主要品种为丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯 (BHT)、没食子酸丙酯(PG)、茶多酚、叔丁基对苯二 酚(TBHQ)、抗坏血酸等。主要用于油炸食品、色拉 油和起酥油中。
如果与增效剂柠檬酸一起使用，可提高到36h。其他 增效剂如磷酸、卵磷脂和蛋氨酸均有此效果。如果在 BHA与PG或BHT的混合物中再加一种螯合剂如柠檬 酸，则将更有效。
BHA对植物油的作用比动物油小。在粗制植物油中 加入0.02%的BHA作为抗氧化别，精炼后可使其有比 较长的保质期。
在人造黄油中，使用0.01%的BHA和0.005%的PG， 比单独使用BHA的效果好。
可以采用多种抗氧化剂复合起来使用，也可以和防腐剂、 乳化剂等其他食品添加剂联合使用。
同时还可以使用抗氧化增效剂，使抗氧化作用明显增加。
抗氧化增效剂是指本身没有抗氧化作用，但与抗氧化剂 并用时，却能增加抗氧化剂的抗氧化效果的一类物质。
常用的增效剂有柠檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。
一般认为，这些物质能与促进氧化的微量金属离 子生成络合物，使金属离子失去促进氧化的作用。
食品的氧化反应必须有氧的存在才能进行，如果任由食品和大量氧接 触，即使添加抗氧化剂，也很难达到预期的抗氧化效果。
因此，在食品中添加抗氧化剂的同时，应采取真空密封或充氮包装， 以降低氧的浓度或隔绝空气中的氧，使抗氧化剂更好地发挥作用。
铜、铁等重金属离子是促进氧化的催化剂，它们能缩短诱导期，提高 过氧化物的分解速度，从而提高了自由基产生的速度。会使抗氧化剂 迅速发生氧化而失去作用。
BHA与BHT、PG混合使用时，其中BHA与BHT总量不 超得过0.10g/kg，PG不得超过0.05g/kg。BHA与BHT 混合使用时．总量不得超过0.2g/kg(使用量均以脂肪计)。
此外，还可用做包装纸、塑料等的抗氧化剂。
BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强，单独使用BHA可 将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。
化学合成抗氧化剂： 丁基羟基茴香醚（BHA） 二丁基羟基甲苯（BHT） 没食子酸丙酯（PG） 叔丁基对苯二酚（TBHQ）
（2）按溶解性
油溶性抗氧化剂：BHA 、BHT 、PG TBHQ、VE、愈疮树脂
*主要用于油脂类的抗氧化作用
水溶性抗氧化剂：维生素C （抗坏血酸及其盐类）
*主要用于食品的色泽保护、果蔬的抗氧化作用
BHT的抗氧化作用是由其自身发生自动氧化而实现的， 是目前我国生产量最大的抗氧化剂之一。
（3）毒性
大鼠经口LD501.7g~1.97g/kg ADI0~0.125mg/kg 毒性比BHA大，但无致癌性。 对人有抑制呼吸酶的活性，使肝脏微粒体的 酶活性增加，故许多国家禁止使用。
（4）应用
使用范围及最大使用量与BHA相同，两者混 合使用时，总量不得超过0.2g/kg。
化学法是指在食品中添加抗氧化剂。
3.1.1 抗氧化剂的定义
抗氧化剂是指添加于食品后阻止或延迟食 品氧化，提高食品质量的稳定性和延长贮 藏期的食品添加剂。
主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败， 以及由氧化所导致的褪色、褐变、维生素 破坏等。
3.1.2 抗氧化剂的分类
（1）按来源
天然抗氧化剂：维生素C、 E， 茶多酚、愈疮树脂
以柠檬酸为增效剂与BHA复配使用时，比例 为BHA:BHT:柠檬酸=2:2:1。
一般酚型抗氧化剂，可添加其使用量的 25%~50%的柠檬酸等作为增效剂。
两种以上的抗氧化剂混合使用，或与增效剂并用， 往往比单独使用效果显著，这种现象称为增效作 用或协同作用。
(3)对影响抗氧化剂还原性的因素加以控制
为更有效发挥抗氧化剂的作用，对影响其还原性的各种因素 必须加以控制。这些影响因素有光、热、氧、金属离子和抗 氧化剂在食品中的分散状态等。
再如食品酶促氧化褐变反应开始阶段必须有酚 氧化酶和氧的参加，但一旦将酚氧化成醌后， 进一步聚合成黑色素的反应则是自发的。
因此，使用抗氧化剂除去氧必须在开始阶段， 才能起到防止食品发生酶促氧化褐变的作用。
(2)复配抗氧化剂的使用
由于食品的成分非常复杂，有时使用单一的抗氧化剂很 难起到最佳抗氧化作用。
分子式为C11H16O2，相对分子质量为180.25。
（1）性状
丁基羟基茴香醚为无色至微黄色结晶，具有特异的酚类的臭气机刺激 性味道。
熔点48~63℃，沸点264~270℃。
不溶于水，易溶于乙醇、丙二醇及各类油脂。
对热稳定，在弱碱性条件下也不易被破坏。3-BMA的抗氧化效果比2BHA高1.5～2倍。
第三章 抗氧化剂
本章学习目的与要求
食品氧化的主要因素 食品抗氧化剂的定义及分类 食品抗氧化剂的作用机理 常用食品抗氧化剂的功能作用
3.1 抗氧化剂概述
食品变质除微生物引起外，氧化也是一个重要因 素。 特别是油脂和含油食品。 油脂和含油食品在贮藏、加工及运输过程中均会 自然地氧化变质，产生哈喇味，造成食品品质下 降，营养价值降低。 除此之外，肉类食品的变色、果蔬的褐变、啤酒 的异臭味及变色，也与氧化有关。 食品氧化会产生有害物质，误食这类食品有时甚 至会引起食物中毒，危及人体健康。 因此，防止食品氧化，已成为食品工业的一个重 要问题。
对于肉制品，0.01%的BHA可稳定生牛肉的色 泽和抑制脂类物质的氧化，并能防止各种干香 肠的退色和变质。
用于奶制品，0.01%的BHA可延长奶粉和奶酪 的保质期。
对于香辛料和坚果，BHA能稳定辣椒粉的颜色， 防止核桃、花生等的氧化。
将BHA加入焙烤用油和盐中，可以保持焙烤食 品和咸味花生的香味。
（5）生产工艺
主要有两种方法： 以磷酸为催化剂，对苯二酚和叔丁醇在101℃条件下 反应，生成中间体叔丁基对苯二酚，再在锌粉存在 下，与硫酸二甲酯反应而制得。 对羟基茴香醚与叔丁醇在磷酸或硫酸作用下，发生 烷基化反应而生成BHA。 反应生成物先用水洗，再用10％NaOH溶液洗涤， 经减压蒸馏、重结晶即得成品。