电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)(修订版)
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a
t
正弦交流电压的矢量图
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Zw Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义 Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
而在电化学EIS的图谱中，为了观察起来方便，人为地将容抗弧放在 第一象限，那么感抗弧自然落入第四象限。在电化学中人为地将阻 抗表示为 Z Z ' jZ ' ' ，以-Z’’对Z’作图。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
φ
A
10mV
0
2π/ω π/ω
2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；
3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
从而求出(RC)电路的总导纳：
I Y U
1 (C ) 2 R2
总电流i(t)与总电压u(t) 之间的相位差为： arctg(CR) 那么，总电压u(t)与总电流i(t)与之间的相位差为： ' arctg(CR)
3.2 线性元件组合的阻抗值
② 复数解法 设有两个简谐交流电压：u1(t)=U1cos(t+1) u2(t)=U2cos(t+2) 现在使它们分别与复数量对应起来：
Y
1 j C R
阻抗与导纳关系的进一步说明：
一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系
Z
1 Y' Y '' j Y | Y |2 | Y |2
Y
1 1 Z' Z'' j Z Z ' jZ ' ' | Z |2 | Z |2
Z与Y之间的相位角相差一个负号。 本来按 Z Z ' jZ ' ' 的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位 /2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压 相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。
（或电流）按小幅度（ 10mV ）正弦波规律变化，同时测量交流微扰 信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
Cs
Rs
A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的判 据）； ③ 等效电路不是唯一的。
② 测量电路不同。
1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
Cd 参 辅 研 Rr Zw RL
~
u1 (t ) U 1 U1e
两复数之和：
~
~
j (t 1 )
u2 (t ) U 2 U 2e j (t 2 )
~
U U 1 U 2 U1e j (t 1 ) U 2e j (t 2 ) U1 cos(t 1 ) U 2 cos(t 2 ) jU1 sin(t 1 ) jU 2 sin(t 2 )
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的 电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中研
究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已
成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0 RL Cd研 加入电解质，仪器清除 C d研
§3 电化学极化下的交流阻抗
u (t ) U 0 i (t ) sin t I 0 sin t R R
ZR
(3-2)
U0 R u i 0 如此， I0 显然，电压、电流的位相一致，其交流阻抗ZR就是它的电阻值R。
3.1 交流电路中的元件
② 纯电容的阻抗（容抗） u(t)施加到电容元件C上产生的电流
Cd研 Zf研
2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 ① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
2.2 电解池等效电路及其简化
① 大面积、惰性电极
~
~
U 的实部恰好是两简谐量之和，也就是说，u(t)刚好和复数量相对应， 这使得利用复数计算交流电路成为可能。
3.3 阻抗与导纳（统称阻纳）
① 纯电阻的阻抗称为电阻 纯电容的阻抗称为容抗，用 ② 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系
Z R 1 jC
1 表示 j C
1 Z Y
③ R、C串联电路
④ R、C并联电路
参 辅 研 R辅 界面 Cd辅 Zf辅 RL 界面 Cd研 Zf研 R研
Cd研、辅
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0 S C 由于平板电容器： ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则： 4kd
ZCd 研、辅 1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
由于UR=IR， UC=I/C 那么， Uc U
U ( IR) 2 (
I 2 1 2 ) I R2 ( ) C C Z U 1 2 R2 ( ) I C
从而求出RC电路的总阻抗：
总电压u(t)与总电流i(t)之间的相位差为：
arctg
1 CR
3.2 线性元件组合的阻抗值
电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
矢量求解法续： 再以(RC)并联电路为例: Ic
2 R 2 C
I
IR U
I I I
由于IR=U/R， IC=U/(1/C)
arctg
IC IR
U U 2 1 2 I I R I c2 ( ) 2 ( ) U ( ) 2 (C ) 2 那么， R 1 / C R
3.1 交流电路中的元件
③ 纯电感的阻抗（感抗） 假设正旋波交流电的电流表示为：
i(t ) I 0 sin t
(3-4)
那么通过电感元件L的压降为： d ( I 0 sin t ) di u (t ) L L I 0L cos t I 0L sin(t ) dt dt 2 这样，
3.1 交流电路中的线性元件
电化学阻抗谱（EIS）的测试中，需要在直流电位下叠加交流微扰信号， 测定交流信号所引起的电极响应信号。 先看一下交流电路中线性元件电阻、电容、电感的阻抗。 假设正旋波交流电的电压可表示为：
u(t ) U 0 sin t
(3-1)
① 纯电阻的阻抗（电阻）
u(t)施加到电阻R上产生的电流
i (t ) dQ d (CU 0 sin t ) U 0C cos t U 0C sin(t ) dt dt 2
(3-3)
这样，
Hale Waihona Puke Baidu
ZC
U0 1 I 0 C
u i
2
显然，电容元件的电压位相落后电流位相/2，容抗值大小与本身的电容C 和外加电压的频率均成反比。
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
1.7 交流阻抗测量方法简介
A. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
(3-5)
ZC
U 0 I 0L L I0 I0
u i
2
电感元件的电压位相超前电流位相/2，感抗与本身的电感L和外加电压的 频率成正比。
3.2 线性元件组合的阻抗值
由于元件的电压或电流位相不一样，不能直接采用电阻的串并联法计 来计算总的阻抗。常采用矢量法和复数解法计算交流电路的阻抗值。 I ① 矢量求解法 UR U 2 2 arctg C 以RC串联电路为例: U U R U C UR
1.4 阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或 电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应 地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示： Y = G( ) X
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制；
Z b. Rr Z w ， f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cdl Rs ZF
2.2 电解池等效电路及其简化
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
§1 概述
§2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化
§3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §6 交流阻抗测量技术 §7 交流阻抗测量实验注意事项 §8 阻抗谱的分析思路
§1 概述
1.1 电化学阻抗谱测量法
t
正弦交流电压的矢量图
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Zw Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义 Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
而在电化学EIS的图谱中，为了观察起来方便，人为地将容抗弧放在 第一象限，那么感抗弧自然落入第四象限。在电化学中人为地将阻 抗表示为 Z Z ' jZ ' ' ，以-Z’’对Z’作图。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
φ
A
10mV
0
2π/ω π/ω
2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；
3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
从而求出(RC)电路的总导纳：
I Y U
1 (C ) 2 R2
总电流i(t)与总电压u(t) 之间的相位差为： arctg(CR) 那么，总电压u(t)与总电流i(t)与之间的相位差为： ' arctg(CR)
3.2 线性元件组合的阻抗值
② 复数解法 设有两个简谐交流电压：u1(t)=U1cos(t+1) u2(t)=U2cos(t+2) 现在使它们分别与复数量对应起来：
Y
1 j C R
阻抗与导纳关系的进一步说明：
一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系
Z
1 Y' Y '' j Y | Y |2 | Y |2
Y
1 1 Z' Z'' j Z Z ' jZ ' ' | Z |2 | Z |2
Z与Y之间的相位角相差一个负号。 本来按 Z Z ' jZ ' ' 的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位 /2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压 相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。
（或电流）按小幅度（ 10mV ）正弦波规律变化，同时测量交流微扰 信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
Cs
Rs
A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的判 据）； ③ 等效电路不是唯一的。
② 测量电路不同。
1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
Cd 参 辅 研 Rr Zw RL
~
u1 (t ) U 1 U1e
两复数之和：
~
~
j (t 1 )
u2 (t ) U 2 U 2e j (t 2 )
~
U U 1 U 2 U1e j (t 1 ) U 2e j (t 2 ) U1 cos(t 1 ) U 2 cos(t 2 ) jU1 sin(t 1 ) jU 2 sin(t 2 )
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的 电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中研
究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已
成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0 RL Cd研 加入电解质，仪器清除 C d研
§3 电化学极化下的交流阻抗
u (t ) U 0 i (t ) sin t I 0 sin t R R
ZR
(3-2)
U0 R u i 0 如此， I0 显然，电压、电流的位相一致，其交流阻抗ZR就是它的电阻值R。
3.1 交流电路中的元件
② 纯电容的阻抗（容抗） u(t)施加到电容元件C上产生的电流
Cd研 Zf研
2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 ① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
2.2 电解池等效电路及其简化
① 大面积、惰性电极
~
~
U 的实部恰好是两简谐量之和，也就是说，u(t)刚好和复数量相对应， 这使得利用复数计算交流电路成为可能。
3.3 阻抗与导纳（统称阻纳）
① 纯电阻的阻抗称为电阻 纯电容的阻抗称为容抗，用 ② 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系
Z R 1 jC
1 表示 j C
1 Z Y
③ R、C串联电路
④ R、C并联电路
参 辅 研 R辅 界面 Cd辅 Zf辅 RL 界面 Cd研 Zf研 R研
Cd研、辅
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0 S C 由于平板电容器： ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则： 4kd
ZCd 研、辅 1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
由于UR=IR， UC=I/C 那么， Uc U
U ( IR) 2 (
I 2 1 2 ) I R2 ( ) C C Z U 1 2 R2 ( ) I C
从而求出RC电路的总阻抗：
总电压u(t)与总电流i(t)之间的相位差为：
arctg
1 CR
3.2 线性元件组合的阻抗值
电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
矢量求解法续： 再以(RC)并联电路为例: Ic
2 R 2 C
I
IR U
I I I
由于IR=U/R， IC=U/(1/C)
arctg
IC IR
U U 2 1 2 I I R I c2 ( ) 2 ( ) U ( ) 2 (C ) 2 那么， R 1 / C R
3.1 交流电路中的元件
③ 纯电感的阻抗（感抗） 假设正旋波交流电的电流表示为：
i(t ) I 0 sin t
(3-4)
那么通过电感元件L的压降为： d ( I 0 sin t ) di u (t ) L L I 0L cos t I 0L sin(t ) dt dt 2 这样，
3.1 交流电路中的线性元件
电化学阻抗谱（EIS）的测试中，需要在直流电位下叠加交流微扰信号， 测定交流信号所引起的电极响应信号。 先看一下交流电路中线性元件电阻、电容、电感的阻抗。 假设正旋波交流电的电压可表示为：
u(t ) U 0 sin t
(3-1)
① 纯电阻的阻抗（电阻）
u(t)施加到电阻R上产生的电流
i (t ) dQ d (CU 0 sin t ) U 0C cos t U 0C sin(t ) dt dt 2
(3-3)
这样，
Hale Waihona Puke Baidu
ZC
U0 1 I 0 C
u i
2
显然，电容元件的电压位相落后电流位相/2，容抗值大小与本身的电容C 和外加电压的频率均成反比。
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
1.7 交流阻抗测量方法简介
A. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
(3-5)
ZC
U 0 I 0L L I0 I0
u i
2
电感元件的电压位相超前电流位相/2，感抗与本身的电感L和外加电压的 频率成正比。
3.2 线性元件组合的阻抗值
由于元件的电压或电流位相不一样，不能直接采用电阻的串并联法计 来计算总的阻抗。常采用矢量法和复数解法计算交流电路的阻抗值。 I ① 矢量求解法 UR U 2 2 arctg C 以RC串联电路为例: U U R U C UR
1.4 阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或 电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应 地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示： Y = G( ) X
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制；
Z b. Rr Z w ， f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cdl Rs ZF
2.2 电解池等效电路及其简化
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
§1 概述
§2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化
§3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §6 交流阻抗测量技术 §7 交流阻抗测量实验注意事项 §8 阻抗谱的分析思路
§1 概述
1.1 电化学阻抗谱测量法