四硫代钼酸铵制备方法改进

的延长逐渐降低。产物的 UV - V IS, XRD 和 LR S 结果表明 , 合成 的四硫代钼酸铵产物纯度高 , 晶形好。 关键词 : 四硫代钼酸铵 ; 硫化 铵 ; 仲钼酸铵 中图分类号 : TQ136. 12 文献标识码 : A 文章编号 : 1006- 4990( 2007) 05- 0012- 04
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图 1 四硫代钼酸铵 合成过程准原位 UV - V IS 谱图
从图 1 可知, 在合成的过程中 , 在很短的时间内 ( < 1 m in ) , M oO4 就被 S 所 取代生 成 M oO2 S2 ( 橙色 ), UV - V IS 的特征吸收峰出现在 316 nm 和 396 nm。 在这种条件下 , 没有观察到 M oO 3 S
A bstrac t : Amm onium tetra th iomo lybda te[ ( NH 4 ) 2M oS4, ATTM ] was synthesized from the reaction of a mm onium su l fide so lution w ith a mm onium para m o lybdate[ ( NH 4 ) 6 M o7 O 24 4H 2 O ] [ o r m o lybdenum triox ide (M oO3 ) ]. T he process o f ATTM prepara tion w as s i m p lified. In situ UV - V IS spectrum and pH va lue m eter were i m p lem ented to m onitor the reaction process . The resu lts sho w ed S2- displaced the t w o O2- o fM oO2( co lo rless) to co m e into be ing M oO2 S2( o range ) very 4 2 qu ick ly( < 1 m in). T he for m ation o fM oO3 S2- ( yellow ) process was no t detec ted. T he M oS2m ed co m 4 ( sanguine) was fo r p lete ly , through the for m ation process ofM oO S2m a tely . 3 ( o range - red), after 30 m in from the reaction beg inn ing approx i Si m u ltaneously , the pH va lue of reac tion so lution reduced gradua lly du ring the reac tion process. The resu lts of UV - V IS, XRD and LRS ana lysis indicated the products of ATTM is pure and have a good crystalline for m. K ey word s : amm on ium tetrath io m o lybda te ; a mmon ium su lfide ; a mmon ium pa ramo lybda te
成方法简便, 污染少, 产物晶形好 , 可以使钼完全转 化成四硫代钼酸铵。
1 实验部分
1 . 1 原料和分析仪器 仲钼酸铵、 三氧化钼、 硫化铵、 氨水、 无水乙醇均 为分析纯 , 去离子水。 紫外 - 可见光 谱 ( UV - V IS ) 分析 采用 Varian C ary 50紫 外 可 见 分 光 光 度 计 ( 扫 描 范 围 23 0 ~
Im prove m ent on preparation m ethod of amm on ium tetrath iom olybdate Chai Yongm in g , Zhao H uij,i L iu Yunq,i L iu Chenguang
[K ey Laboratory of Cataly sis of China N ational Petroleum Corporation, K ey N ational Laboratory of H eavy O il Processing, College of Chem istry & Chem ical Eng ineering, University of P etro leum (East China), D ongy ing 257061, China]
摘
要 : 采用硫化铵与仲钼酸铵 ( 或三氧化 钼 ) 反应法制备出了四硫代钼酸铵 [ ( NH 4 ) 2 M oS4 ], 改进了 四硫代钼
酸铵的合成过程。采用准原位 UV - V IS 光谱和 pH 计对合成 过程进行了实时检测 , 结果表明 S2- 取 代 M oO24 中的
22 个 O2- 生成 M oO2 S2( 黄色 ) 的过程 , 然后随 着反应时间 2 ( 橙色 ) 的速度极快 ( < 1 m in), 没有观察到生成 M oO 3 S 2延长至 30 m in 左右 , 中间经过生成 M o O S23 ( 橙红色 ) 的 过程 , 最 终生成 M oS4 ( 血 红色 ); 溶液的 pH 随着 反应时间
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( 淡黄
色 ) 的生成过程。这表明当把硫化铵溶液加入仲钼 酸铵 溶液 中后 , S 迅 速取 代 M oO 4 中 的 氧生 成 M oO 2 S2 ( 橙色 )。 从 1 m in 至 12 m in 随着反应的进行反应溶液的 颜色逐渐加深 , UV - V IS 谱图在 396 n m 和 468 nm 22的吸收峰逐渐升高, 表明 M oO2 S2 又逐步被 S 所 取代生成 M oOS3 ( 橙红色 ) 。这个过程 中 396 nm 与 468 nm 的吸收峰面积比大于 4 . 6 。如果完全生 2成 M oOS3 , 396 nm 和 468 nm 的吸收峰的面积比应 为 4 . 6 。 在 12 m in 至 30 m in 反应终止溶液的颜色逐渐 加深至血红色, 396 nm 和 468 nm 吸收峰的面积比 222逐渐减小至零 , 表明 M oOS3 中的 O 逐渐被 S 所 取代 生成 M oS4 ( 红 色 ) 。最 终 生 成 的 M oS4 在 468 nm有很强的 UV - V IS 吸收峰 , 而在 396 nm 的 吸收峰完全消失。 在反应至 20 m in时 , 从 396 nm 和 468 nm 的吸 收峰的面积比小于 4 . 6 可知反应溶液为 M oOS3 和 M oS4 的混合溶液 ; 在 12 m in 至 20 m in 的过程中, 随着 M oOS3 浓度的逐渐减小 , M oS4 浓度 在逐渐 增大 ; 反应至 30 m in 时 396 nm 和 468 nm 的吸收峰 的面积 比基本 等于 0, 说明 M oO 4 已基 本完全 被 S 取代。 由于各种硫代钼酸根离子的 UV - V IS 的吸收 特征峰不同, 因此也可用 UV - V IS 对四硫代钼酸铵 进行纯度的测定。 22从图 1 看 出 , M oO4 完 全被 S 所 取代 生 成 M oS4 。根据 UV- V IS的分析结果可以得出反应过 程的转化示意图, 如图 2 所示。
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无机盐工业 I NORGAN IC CH EM I CALS I NDUSTRY
第 39 卷 第 5 期 2007年 5月
研究与开发
四硫代钼酸铵制备方法改进
柴永明 , 赵会吉 , 柳云骐, 刘晨光
重质油国家重点实验室 , 山东东营 257061]
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百度文库
[ 中国石油大学 ( 华东 ) 化学化工学院 , 中国石油天然气集团公司 催化重点实验室 ,
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2 结果与讨论
2 . 1 合成过程的 UV - V IS 监测 在合成过程中对反应溶液进行 UV - V IS 监测 的实验步骤为: 当把 ( NH 4 ) 2 S 溶液加入仲钼酸铵的 氨水溶液时开始计时, 每隔 0 . 5 m in 取一滴反应溶 液 , 快速加入 100 m L去离子水中稀释 , 然后进行 UV - V IS 检测, 具有代表性反应时间点的 UV - V IS 监
目前, 四硫代钼酸铵 [ ( NH 4 ) 2M oS4 ] ( amm on ium tetrath iom olybdate, ATTM ) 的制备 工艺过程复 杂, 并 且应用硫化氢气体作为硫化试剂, 制备工艺成本高 , 难处理 , 毒性大, 易造成环境污染。中国还没有四硫 代钼酸铵试剂生产, 国外的试剂售价又非常昂贵, 限 制了四硫代钼酸铵及其衍生物在中国各个方面应用 研究的开展。笔者采用一种新的制备工艺 , 应用硫 化铵溶液与仲钼酸铵 ( 或三氧化钼 ) 反应法合成四 硫代钼酸铵。采用硫化铵作为硫化试剂, 成本低, 合
* 基金项目 : 国家重大基础研究发展规划 973!项目 ( 2004CB217807 ) ; 中国石油天然气集团公司资助项目 ( 03A 5050102 )。
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柴永明等: 四硫代钼酸铵制备方法改进 测图如图 1 所示。
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600 nm, 扫描速率 600 nm /m in ) ; pH 检测采用上海 雷磁仪器厂的 PH S- 3C 精密 p H 计; X 射线粉末衍 射仪 ( XRD )采用日本理学 D /M ax - ∀ A 型 X 射线 衍射仪 ( 测定条件 : 衍射源 Cu K , 管压 35 kV, 管流 40 mA, 扫速速度 1( #) /m in , 发散狭缝 1# , 接收狭缝 0 . 3 mm, 检 测 器为 闪 烁 计 数 器 ); 激 光 拉 曼 光谱 ( LRS) 测试采用法国 J. Y. 公司的 L abR a m - 010 激 光拉曼光谱仪 ( 40 mm 焦距物镜 , H e /Ne 激光光源 , 激发功率 15 mW, 扫描范围 100~ 4 000 cm , 积分 时间 20 s, 扫描次数 3次 ) 。 1 . 2 四硫代钼酸铵的制备方法 文献 [ 1] 采用仲钼酸铵 [ ( NH 4 ) 6M o7 O24 4H 2 O ] 或钼酸钠 ( N a2M oO4 2H 2 O ) 用浓氨水溶解, 再通入 H 2 S 气体反应合成四硫代钼酸铵。反应需在较高压 力下进行, 工艺路线复杂 , 危险性大, 并且反应过程 中硫化氢气体需大大过量 , 涉及到尾气的回收处理。 1 . 3 改进方法 采用仲钼酸铵 ( 或三氧化钼 ) 与硫化铵溶液反 应制备四硫代钼酸铵。因为炼厂和化肥厂大量副产 硫化铵溶液 , 它较易存储, 便于运输, 安全性好 , 市场 价格较为便宜, 单位硫价格低于硫化氢气体。 合成方法: 将仲钼酸铵 ( 或三氧化钼 ) 加入温热 的 浓 氨 水 中 使 之 溶 解, 然 后 加 入 硫 化 铵 溶 液 [ w ( S) ∃ 8 % , n ( S) /n ( M o) = 4 ] 。控 制 温 度 在 60~ 70 % 反应 30 m in , 然后将反应体系冷却至 0 % 结晶 60 m in, 用布氏漏斗抽滤, 抽滤时先用去离子水 洗涤 3 遍, 再用无水乙醇洗涤 3 遍, 晾干后得四硫代 钼酸铵棕红色针状结晶, 晶体产率为 82 . 6 % ( 采用 三氧化钼为原料时, 晶体产率为 84 . 3 % )。 如果将结晶母液低温蒸发至干, 则可将四硫代 钼酸铵全部提取出来。或者结晶母液用于溶解仲钼 酸铵 (或三氧化钼 ) , 再加入硫化铵溶液进行反应 , 对母液进行循环使用可以提高钼的利用率。 由于上述两种合成方法中第一步都为制备钼酸 [ 2] 铵溶液的过程 , 所以在以下只对以仲钼酸铵为原 料的合成过程进行详细阐述。