自组装

从小分子表面活性剂到大分子嵌段共聚物
H(CH2
CH2)n COOH
n= 5---10
Bu ( CH2
CH ) x
( CH2
CH ) y COOH
H
x = 50----1000, y = 5----100
嵌段共聚合物在溶液中的胶束化 嵌段共聚物在溶液中通常保持其不同嵌段的不相容性
在水溶液中，疏水链段驱动聚合物的聚集
要各学科研究者的共同努力，才能取得更进一步的发展。作为超分子化
学这一前沿学科的一个分支，我们有理由相信，自组装技术在今后的几 年里必将对纳米材料的制备起到巨大的推动作用。
1981年，IBM苏黎世研究所的G. Bining and H. Rohrer，发 明扫描隧道显微镜，开始了0---100nm的研究领域。 ---------------Nanoscale science and techonology 1987年，J. M. Lehn首次提出超分子化学概念 ---------------Supermolecular chemistry 80年代后期，提出分子自组装的概念 ---------------Molecular self-assembly Definition: 分子与分子在平衡条件下，通过分子间非共价键力 的作用自发地形成稳定分子聚集体的过程。是分子水平构筑功能 材料的方法。
Caruso F. Adv. Mater., 2001, 13:11
嵌段共聚物的自组装法
J.Am.Chem.Soc., 1999, 121:3805 Macromolecule, 1998, 31:6554
Meire etal,
Langmuir, 2000, 16:1035; mun. 2000,1433
Macromol. Rapid Commun., 25,1575-1578, 2004
— 共 溶 剂 的 影 响
胶 束 的 形 态 结 构
TEM pictures of PCEMA61-bPNIPAAm22 crew-cut aggregates made in various common solvents: (A) DMF; (B) acetone; (C) dioxane; (D) THF (the initial copolymer concentration is 1.0 wt%).
智慧
wisdom
weishioit
日本，江本胜，水知道答案 水能听，能看，水知道生命的答案
水是生命之源
水最重要的一个特性， 是在4度时候密度最大。
Is it possible to synthetic life?
2002年，美国一个科学小组利用从网络上下载的基因序列编码，在 实验室中成功合成出小儿麻痹病毒。这被当时的一些科学家认为是人 工合成生命的开端.
在溶液中，体系达到平衡时，胶束化过程的Gibbs自由能是由多方面的 贡献组成的：疏水链作为分子的熵变，不同嵌段连接点固定于聚集体界 面的熵变等。
多重形态：
右图这些结构由PSb-PAA和其他双亲 性共聚物如PS-gP4VP及PS-b-PEO 在水溶液中自组装 得到，聚集态呈现 顺序通常跟水的加 入量密切相关。
球状胶束聚集体
对于两嵌段共聚物而言，其疏水和亲水部分大小可调，通过聚 合工艺的控制，不溶性嵌段和可溶性ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ段之比是可以调节的， 从而可以获得一系列对称和不对称的两嵌段共聚物。具有较长 亲水链段的非对称双亲性两嵌段共聚物，在水溶液中最终形成 大壳小核的星形胶束。相反，含有长疏水链段的非对称双亲性 两嵌段共聚物会聚集成大核小壳的胶束，成为：平头（Crewcut）.
的非共价键存在，因为只有这样，才能形成足够稳定的纳米结构体系； ②组装形成的纳米结构体系能量较低，这也是出于对产物稳定性要求的 考虑。利用 自组 装技术制备纳米材料具有以下特点：①粒径可控，分 散性好；②纯度高，废物少；③产物较稳定，不易发生团聚现象；④操 作仪器简单，但对条件的控制要求精确；⑤产量较小。 到目前为止，经过各国科学家的大量工作，自组装技术已能用来制 备纳米结构材料，如纳米团簇、纳米管、纳米环、纳米线、多孔纳米材 料、功能化纳米材料、功能化纳米级膜及有机 / 无机纳米复合材料。 纳米结构自组装是一个多领域、多学科在纳米结构尺度交叉的学科，需
而近年来，随着纳米材料研究的兴起，分子自组装 (molecular self-assembly) 也逐渐受到关注，它是指分子与分子在平衡条件 下，通过分子间非共价键力的作用自发地结合成稳定的分子聚集体 的过程。自组装是以分子水平构筑功能材料的一种新方法。
利用自组装技术制备纳米材料时，必须有两个前提条件：①有足够数量
如何在溶液中制备平头型聚集体？
例子：
首先将两嵌段共聚物溶于两嵌段共聚物两种链段的共溶剂中， 配制成低浓度的溶液（< 2%质量分数）。该共溶剂能与某一链段 的沉淀剂互溶，如四氢呋喃既是PS又是PAA的共溶剂，又能与PS 链段的沉淀剂水互溶。 PS-g-PAA，PS-g-PEO，PS-g-PVP，双亲性两嵌段共聚物， 常用的共溶剂有：二氧六环，DMF， THF或者他们的混合物。然 后再缓慢加入水一类的沉淀剂。水的加入使整个溶剂体系变得不利 于PS链段的溶解，当水含量增加到某一特定浓度时，PS链段发生 聚集。 聚集体形态的冻结： 可以将聚集体溶液快速倾入大量水中使聚集态冻结。
自组装
Self-assembly
张军华 高分子材料工程国家重点实验室
材料科学家们从生物体得到启示，提出一种新的制 造理念，它的基础是能进行自我制造的材料和机器，
即自组装。
自组装的概念不是新的，它是出自自然界的启示。 事实上，一些普通产品的制造早就利用了自组装的 原理。
DNA双螺旋结构
雨滴的图片
2004年12月21日，美国洛克菲勒大学的生物学家埃尔伯特· 里勃切特博 士领导的研究小组宣布，他们尝试创造人造生命已经进入实验阶段—— 借助化学反应，他们制造出了像活细胞一样可以自己生长的生命形式。 “一种生物必须有遗传物质的存在和遗传功能的表达，从这个意义上来 说，现在他们制造出来的还远不是一个物种，只是一些有机高分子、生 命物质的聚合物体，它还不能自我复制 Toward Synthetic Life: Scientists Create Ribosomes -Cell Protein Machinery ScienceDaily (Mar. 9, 2009) — Harvard scientists have cleared a key hurdle in the creation of synthetic life, assembling a cell’s critical protein-making machinery in an advance with both practical, industrial applications and that advances the basic understanding of life’s workings.
球形胶束 如上图a所示
棒 在含球形胶束的平衡溶液中加水会导致胶束表面能的增加。 胶束粒径增大的同时胶束数量减少，导致胶束总标面积减 小以维持较低的表面能。胶束粒径增加会引起核内链段的 伸展度增加，进而导致形成一个新的低自由能结构-----棒
囊泡及其它双层结构
六方体形结构的中空箍
大复合胶束
溶液中嵌段共聚物聚集体形态的影响因素 为体系自由能做出贡献的三种力： ★ 成核链段的伸展度 ★ 壳间斥力 ★ 界面能
初 始 共 聚 物 浓 度 的 影 响
TEM pictures of PCEMA61-b-PNIPAAm22 crew-cut aggregates made in acetone at various initial copolymer concentrations: (A) 0.5 wt%; (B) 1.0 wt%; (C) 1.5 wt%; (D) 2.0 wt%; (E) 2.3 wt%; (F) 3 wt%.
自组装最根本的基础是分子间非共价键力，利用弱的和较小方向
性的非共价键力如：氢键，范德华力，离子键协同作用，把离子，
原子，分子连接在一起构筑一个纳米量级的结构。
自然界是自组装的鼻祖，有两种主要的自组装形式： 热力学自组装----------如雨滴的形成
编码自组装-------------如有机分子自组装成一定功能的组织
两嵌段共聚物中，不溶链段的分子质量越大，临界胶束浓度就越低。 在嵌段共聚物中不溶嵌段以共价键与可溶链段相连，不溶嵌段聚集 时，可溶嵌段阻止了沉淀的发生，因此胶束化过程取代了沉淀过程。
热力学问题：
严格来说，胶束在溶液中与单链处于热力学平衡态。但体系中非 常缓慢的链运动会妨碍到热力学最稳定状态。
向共聚物中加水，两个嵌段的聚合物-溶剂相互作用参数x就会发 生变化。在临界胶束浓度下，共聚物开始聚集并形成相分离区。 进一步增加水含量会增大两相间的表面能，体系趋于增加聚集体 半径以减小界面面积，因而伴随着胶束数量的减少。胶束的单链 交换速率将决定体系是否达到平衡。由于聚合物链的尺寸很大， 胶束间的链交换需要相当长的时间。 对于成核链段PS的情况。当体系含水量较低时，胶束内含有较多 溶剂，可降低PS段的Tg。继续向体系加水，会降低共溶剂浓度， 浓度差使共溶剂向核外扩散。核内共溶剂减少，PS段的Tg升高。 一旦玻璃化转变温度高于室温，胶束核就发生玻璃化转变，聚集 体的形态和尺寸就被冻结。
George Church, a genetics professor at Harvard Medical School and member of Harvard’s Origins of Life Initiative, reported the creation of billions of synthetic ribosomes that readily create a long, complex protein called firefly luciferase. Church, speaking at a Harvard Alumni Association and Origins of Life Initiative event at the Science Center on Saturday afternoon (March 7), described the advance for the first time publicly as part of an afternoon symposium called “The Future of Life.” “We have not made artificial life, and that is not our primary goal, but this is a huge milestone in that direction,” Church said in comments on the work before the event.
初始溶剂 组成对聚 集态形态 也有很大 的影响。
囊泡
逐渐形成囊泡的过程。
中空微球
聚电解质层层自组装法
Polycation Adsorption
(1) Colloidal Particles (2)
Polyanion Adsorption
(1), (2), etc.
Core-Shell Particles
临界胶束浓度
两嵌段共聚物的聚集只有在特定浓度以上才会发生，这个浓度就是 CMC，在临界胶束浓度以下，单个聚合物以单分子链的形式溶解在 溶液中。 嵌段共聚物的性质，嵌段的相对长度和总相对分子质量，各个链段 和溶剂之间的Flory-Huggins参数的差异等都影响嵌段共聚物在给 定溶剂中的临界胶束浓度。
影响这三种力的因素都会影响聚集体的形态： 嵌段共聚物的相对链长
聚合物浓度
溶剂组成和性质 添加剂及温度 体系离子强度和pH的变化
向溶液中加入添加剂如： 盐，酸，碱或者均聚物等， 都会影响聚集体的形态。 盐，酸碱可以改变壳链段 的有效电荷，从而改变壳 层分子链之间的排斥力。
嵌段共 聚物成 核及成 壳链段 的相对 长度也 可影响 其在水 溶液中 的聚集 形态。