第3章 分析化学中的误差与数据处理

ER EA mEB EC
（3-8b）
⑵乘除法
C 则相对误差： E EC EA EB R R A B C
若分析结果 R 是 A ， B ， C 三个测量值相乘除的结果， AB 例如 ： R
（3-9a）
即：结果的相对误差是各测量步骤相对误差的代数和。 若计算公式有系数，如:
例3：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg， 求称量试样时的标准偏差sm 。
s 的传递结果sm 计算如下：
2 2 2 m m1 m2 , sm s1 s2 2 2 S m s1 s2 2s 2 0.14 mg
分析：称量误差属于随机误差，要用标准偏差的平方:s2表示。
如何对分析结果的可靠性和准确度做出合理的判断 和正确的表达？即了解分析过程中误差的产生原因和特点， 如何减免分析误差是本节重点讨论的内容。
3.1.1误差和偏差
（1）误差的表示：
绝对误差：表示测量值（x）与真值（ x T或μ ）的差。
Ｅ = x － xＴ
相对误差：表示误差在真值中所占的分数（或%）。
Lim
n
当消除系统误差时，μ即为真值
偏差：
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差有 两种方法来表示： 绝对偏差 d i xi x
di 100% 相对偏差 Rdi x
di和Rdi 只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度
∑ di = 0
5
平均偏差
R=mA×nB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C
c. 指数运算（不考虑系数m，考虑指数n） R=mAn R=mlgA ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
d. 对数运算（考虑对数lg和系数m ）
2.随机误差的传递公式 分析结果的误差用方差 (即标准偏差的平方:s2)表示时 a. 加减法（考虑系数） R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法（不考虑系数） R=mA×nB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算（不考虑系数m，考虑指数n） R=mAn sR/R=nsA/A（两边开方后） d. 对数运算（考虑对数lg和系数m） R=mlgA sR=0.434msA/A
（3-10）
EA E R 0.434 m A
（3-11）
即：分析结果的相对误差为 即：分析结果的相对误差为 测量值的相对误差的指数n倍。 测量值的相对误差的0.434m倍。
系统误差的传递公式汇总 a. 加减法（考虑系数）
R=mA+nB-pC

ER=mEA+nEB-pEC
b. 乘除法（不考虑系数）
s
x x
n i 1 i
2
n 1

2 x x i i 1
n
n
有限次测定表达式
无限次测定表达式
相对标准偏差（变异系数）：
用RSD或sr或CV表示
s CV 100% x
偏差也可用全距(range, R)或极差表示： R=xmax-xmin
例：
某人进行了两组测定，测定所得数据各次测量的偏差、次数和 平均偏差及标准偏差如下： 第1组偏差：
：各单个偏差绝对值的平均值
d d1 d 2 .... d n n
d

i 1
n
来自百度文库
xi x n
n
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d d 100% x
x x
i i 1
nx
100%
特点：简单，但是大偏差得不到应有反映（见后实例）。
标准偏差：
可以避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏 差能更显著的反映出来。
解： CNaOH CHCl VHCl 0.1000 30.00 0.1200mol/L
VNaOH 25.00
2 sC
C2 NaOH
s C C NaOH

2 s1
V12
2
2
s2 2
2 V2
2
（滴定管读2次得到V）
0.02 0.01 4 -4 2 0.12 9.2 10 1.1 10 25.00 30.00
解：试样质量m是两次称量(减量法)的差值,与标准偏差
有关误差传递的计算参见课本p48-49： 例4，例5，例6
例4： 用移液管移取NaOH溶液25.00mL, 用0.1000mol/L HCl溶液滴定之，用去30.00mL，假设HCl溶液的浓度是准 确的，计算标定NaOH浓度的标准偏差和 NaOH浓度范围。 已知：用移液管移取NaOH体积的标准差s1=0.02mL, 每次读取滴定管HCl体积的标准差s2=0.01mL；
（单位σ：总体标准差） 纵轴:代表偶然误差发生的概率
3.1.4公差
是生产部门对于分析结果误差允许范围限量。 若超出此误差范围称为超差。(则该项分析应该重做) 分析组分越复杂，公差允许的范围也大些。 分析方法不同，公差允许的范围也不同。 工业分析中待测组分含量与公差范围：
代测组分的 质量分数/% 公差 （相对误差）/% 90 ±0.3 80 ±0.4 40 ±0.6 20 ±1.0 10 ±1.2 5.0 ±1.6 1.0 ±5.0 0.1 ±20 0.01 ±50 0.001 ±100
3.1.5 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之 后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反 映到分析结果中去。 它们是怎样影响分析结果的准确度呢？ 这就是误差传递所要讨论的问题。
1. 系统误差的传递
⑴加减法
若分析结果R是A，B，C三个测量值相加的结果， 例如： R=A+B-C 若以E表示相应各项的绝对误差，则R的误差ER为: （3-8a） ER EA EB EC 即分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数 和。 若有关项有系数，例如: R=A+mB-C 则ER为：
Er =E/xT = (x – xT) /xT×100％
测量值大于真实值，误差为正误值； 测量值小于真实值，误差为负误值。
客观存在，但绝对真值不可测 真值μ ： a.理论真值：某化合物理论组成
b.约定真值：国际计量会上确定的单位
c.相对真值: 测定统计处理后的相对准确值 μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即： x
已知：滴定管读数的绝对误差E = +0.01ml， 如何确定最佳滴定体积范围？ （ 0～10ml； 20～30ml； 40～50ml） 解：滴定的 Er= E/V = +0.01/V V大的Er小。 由于滴定管的最大容量为50ml， 通常滴定体积多控制在 20～30ml。
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准确度和精密度小结
——分析结果的衡量指标 1. 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量 一般用绝对误差和相对误差来表示 2. 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 一般用相对偏差或标准偏差来表示。 3. 两者的关系： 精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在
1.精密度好是准确度好的前提;
2.精密度好不一定准确度高 （可能存在系统误差!）
准确度及精密度都高－结果才可靠
如图: 甲的系统误差小，精密度中等，准确度高; 2 乙的系统误差大，精密度高，准确度差； 丙的系统误差大，精密度差，准确度差。
x
乙
甲
丙
x3
初学者在分析测定中，首先要努力做到使测定结果的精密度 4 符合规定的标准。
s
d

8.6 10 7 4.6 10 4 0.046 % n 1 4
d i2
0.046 % CV 100 % 100 % 0.44 % 10 .43 x
s
例：
用分析天平称量两物体质量为：1.5268g和0.1526g, 假定其真实值各为：1.5267g和0.1525g,则其 绝对误差为： E1=1.5268-1.5267=+0.0001g
Mr =381 Mr =106
标定HCl:选哪一个更能使测定结果准确度高？ 解：因分析天平读数的绝对误差 E =+0.0001克 其：称量的相对误差Er= E/m = +0.0001/nMr 知：在配制相同摩尔浓度溶液时，Mr大的Er小。 故：选取硼砂作基准物，测定结果的准确度高。
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例：最佳滴定体积范围确定
+0.11，-0.73，+0.24，+0.51，-0.14，0.00，+0.30，-0.21 次数n=8,平均偏差 d =0.28；标准偏差 S=0.38 第2组偏差： +0.18，+0.26，-0.25，-0.37，+0.32，-0.28，+0.31，-0.27 次数n=8,平均偏差 d =0.28，标准偏差 S=0.30 可见：标准偏差 更能灵敏地反映出大偏差的存在。
特点：（1）不恒定 （2）难以校正， （3）服从正态分布 规律： （1）小误差出现的概率较高， 大误差出现的概率较低； （2）大小相近的正负误差出现的机会相等。 图1-1误差的正态分布曲线 产生的原因：偶然因素 横轴:代表偶然误差的大小
2.随机误差
3.过失误差（不应该发生的）
误差的减免方法：
系统误差的减免 1.方法误差—— 采用标准方法 2.仪器误差—— 校正仪器 3.试剂误差—— 作空白、对比实验 偶然误差的减免 ——增加平行测定的次数
x
例：
用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结 果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。
x 10.43%
解：
d d n
i
0.18 % 0.036 % 5
0.036 % d 100 % 100 % 0.35 % 10 .43 % x
3.1.3系统误差和随机误差
1.系统误差
特点（1）对分析结果的影响比较恒定 （2）在同一条件下，重复测定，重复出现 （3）影响准确度，不影响精密度 （4）可以消除 产生的原因：（1）方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当 （2）仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校正 （3）试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子） （4）主观误差——操作人员主观习惯因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准
8
d i xi x
3.1.2准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差越小，测量值的准确度越好； 误差越大，测量值的准确度越差。 精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差越小，测量值的精密度越好； 偏差越大，测量值的精密度越差。
准确度与精密度的关系
AB Rm C
同样可得到:
（不考虑系数，结果同上）
ER E A EB EC R A B C
（3-9b）
⑶指数关系
若分析结果R与测量值A有 下列关系：
⑷对数关系
若分析结果R与测量值A 有下列关系：
R m An
其误差传递关系为：
R m lg A
其误差传递公式为：
ER EA n R A
E2=0.1526-0.1525= +0.0001g
相对误差为：Er1= +0.0001/1.5267=+0.06 ‰
Er2= +0.0001/0.1525=+0.6 ‰
他们的绝对误差虽然相同，但相对误差却不同，相对误 差反映了误差在真实值中所占的比例,故更有实际意义。
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例：基准物的选取
已知：
硼砂 Na2B4O7· 10H2O 碳酸钠 Na2CO3
第3章 分析化学中的误差及数据处理
3.1 分析化学中的误差与传递
3.2 有效数字及其运算规则
3.3 有限数据的统计处理
3.4 显著性检验
3.5 可疑值的取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法
学习要求与作业
3.1 分析化学中的误差
定量分析的目的： 是通过一系列分析步骤来准确测定组分的含量。 但是，分析过程中由于受某些主观和客观条件的限 制，所得结果不可能绝对准确。 即使是技术很熟练的分析人员，在相同条件下用同 一方法对同一试样进行多次测量也不能得到完全一致的分 析结果。 这表明误差的存在是不可能完全避免或消除的。