第十一章 水环境中的配位

因此，金属离子的水解反应也可以看做是羟 基离子置换金属离子的配位水分子，或者可以 说是金属离子的配位水分子释放出质子。
羟基离子对金属离子的配合反应的强 烈程度主要取决于水体的pH。水解和氢氧 化物沉淀的生成，实际上都可归属于同一 反应——配位反应。 OH-除了可以与金属离子生成氢氧化物 沉淀外，还能生成可以溶于水的羟基配合 离子。
由于已知氨基三乙酸在天然水中主要以 HT2-形态存在，则可以认为氨基三乙酸在水 中绝大部分都以[PbT—]配离子的形式存在。 精确的计算需要利用氨基三乙酸各形态的分 布系数和水的pH。上述计算结果表明，氨基 三乙酸的存在，可以促进PbCO3(s)解。
天然水中的许多重金属常以腐殖酸螯合 物的形式存在。例如，在北美淡水湖中Cd、 Pb、Cu绝大部分就是以腐殖酸配合物的形式 存在；Fe、Zn、Co、Ni、Pb和Ag在底泥的间 隙水和上覆水中也大部分形成富里酸的配合 物。在常见的重金属离子中，以Hg、Pb和Cu 的配合能力量强。
天然水中的金属离子，除了能与水生成水 合离子及其水解产物外，还能与许多无机或有 机化合物依靠配位键结合，生成稳定性不同的 配位化合物，简称配合物。配合物，其结构的 共同特征是都具有中心体(中心离子或中心原 子)，在中心体周围结合着一定数目的配位体， 构成配合物的内界。配合物的内界又称配位个 体，一般带正电荷或负电荷。带电的配位个体 在外界还有以离子键相结合的带异号电荷的离 子。
第一节 水环境中常见配合物及其特性 一、水环境中常见配位体 天然水中存在很多无机和有机配位体。主要无 机配位体有：H20、OH—、
一对或一对以上的孤对电子，或分子中有π 电子，它们能与金属离子结合。一般水体中 配合物最常见的配位数是6，也有4和2的， 其他配位数很少见。图11—l中的a是水中普 遍存在的水与金属生成的配位数为6的配合 物的构型；b是海水中普遍存在的以Cl—为配 位体、配位数为6的金属配合物构型。前两 者都是简单配合物，特点是配位体都属于单 齿配位体，除与金属离子结合外本身不相互 结合。
配合物的稳定性取决于配位体的性质、金 属离子的电荷和半径、金属在元素周期表中的 位置等因素。例如三价铬的四种配合[CrCl6]3-、
腐殖酸、氨基酸是水和土壤中存在的天然 螯合剂。三聚磷酸、乙二胺四乙酸 (EDTA)、 氨基三乙酸(NHA)及其钠盐在工业上应用广泛， 例如它们都是去污剂、工业清洗剂中常使用的 助剂，柠檬酸是饮料工业常用的原料。这些成 分在污染水体中都普遍存在。它们都是有很强 螯合能力的螫合剂。
金属离子生成配合物后，它的溶解性、 毒性、形态分布、迁移转化、生物的吸收 和吸附等性能都发生了变化。所以，人们 备加关注污染金属在水体中的存在形态与 其性质的关系。对环境工作者及水产养殖 科技人员，了解水环境中的配合作用一般 规律有助于更好地理解、管理、调控水质。
天然水中的配合物种类很多，除 与Cl-和NH3等简单配位体生成的简单 配合物及与有机配位体生成的螯合物 外，还有多酸(多碱)配合物、金属羰 基配合物、有机金属配合物和簇状配 合物等。大量的还是金属简单配合物 和螯合物两类。
第十一章 水环境中的配位解离平衡
教学一般要求 掌握：水环境中常见无机和有机配位体的种类及其 主要特征；Cl-、OH-和腐殖酸对金属(Hg2+、Cd2+、 Pb2+、Zn2+)的配合作用。 熟悉：配合物稳定常数及在平衡体系中不同形态配 合物含量的有关计算。 了解：螯合剂EDTA的性质及其在养殖生产中的应 用。
问题 1、决定配合物稳定性的因素有哪几方面？ 2、水环境中常见的无机和有机配位体有哪些？ 3、Cl-与金属离子配合反应有何特点？ 4 、OH-与金属离子配合反应有何特点？ 5、 EDTA与金属离子配合反应有何特点？ 6、举例说明EDTA在水产养殖上的应用。
四、EDTA对重金属离子的配合反应及其在水 EDTA对重金属离子的配合反应及其在水 产养殖中的应用
EDTA是乙二胺四乙酸[(CH2COOH)2NCH2 N(CH2COOH)2]的简称，一般用H4Y表示其分子 式。由于其在水中的溶解度很小(常温下每 100ml水溶解0.02g)，故常用其二钠盐 (Na2H2Y2·H2O)，也简称为EDTA。后者溶解度大 (常温下每100ml水溶解1.11g)，饱和水溶液 浓度为0.3mol／L。
某些重金属及Ca2+、Mg2+腐殖酸配合物的稳 定性顺序如下：
水环境中腐殖酸一金属配合物的形成，对 环境中重金属离子迁移转化有重要影响，随着 富里酸含量增加，从底泥中释放的汞增多。间 隙水中的富里酸可能不断地将汞溶出，从而造 成汞的二次污染。
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由于腐殖酸的配合反应，也可能抑 制天然水中Hg的无机沉淀物的形成。如 在有S2-存在情况下，富里酸能明显地抑 制HgS的沉淀，且由于富里酸和胡敏酸的 共同作用，可使Hg2+几乎不产生HgS沉淀。 显然，底泥中腐殖酸的配合反应是 间隙水中的汞以可溶态存在、使底泥中 汞向水相释放并稳定于水相中的主要因 素。
离子电位高(半径小，电价高)的金属离 子，在水溶液中存在形式取决于溶液pH， 如pH较低，则H+可把OH-争夺过来，使 金属呈简单的离子形式存在；如pH较高， 则金属离子可以把OH-争夺过来，形成羟 基配离子。所以，金属离子的水解作用， 实际上就是羟基对金属离子的配合反应。
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重金属离子大多数都具有较高的离子电位， 与碱金属和碱土金属明显不同，能在较低的pH 下水解。在水解过程中，水合重金属离子中配 位水分子释放出H+ 。如下列通式：
向养殖水体中投放EDTA作用：
一方面可保持某些元素的溶解度，例如，铁 离子可与磷酸根形成难溶的磷酸盐沉淀，EDTA加 入后可保持了铁和磷酸盐的溶解性，从而易于水 生生物吸收； 另一面可降低某些重金属离子的毒性，因为 游离的离子存在时毒性最大。
• 注意：1、EDTA本身对于徽藻和虾、蟹并 无促进生长作用，当无有害金属离子存 在时，反而不利。 2、EDTA也并不能从水中除去有害的 重金属元素，只是改变了其存在形态， 把水中呈游离态存在的重金属离子变为 毒性相对较小的配合态。
第二节
配位体对金属离子的配合反应
一、OH—对金属离子的配合反应 在水环境中，一方面OH—是无所不在，另 一方面许多金属离子对OH—都有强烈的亲和力。 所以，了解水中羟基配合物形成规律十分重 要。
水溶液中金属离子对OH—的争夺作用，实质 就是金属离子的水解作用。 离子电位低，(即离子半径大、电价低)的 金属离子，它们对OH—的吸引力小于H+，因此这 类离子不能水解，或者说要在很高的pH下才能 水解，它们以简单水合离子的形式存在。
许多金属离子不但可以与OH—生成配阳离 子，还可以生成配阴离子。例如Zn的配阳离 于是Zn(OH)+，配阴离子是Zn(OH)3-和 Zn(OH)42-。这些配离子的产生都使金属氢氧 化物的溶解度增大。随着pH升高，配阴离子 平衡浓度增大，使氢氧化物的溶解度增加。 这类氢氧化物称为两性物质，Zn2+、Cu2+、 Al3+、Fe2+等都可生成两性氢氧化物。 可见，羟基配合反应可促进两性重金属的 溶解和迁移。
c是汽车尾气中常存在的四乙基铅，属于 有机金属配合物，特点是靠碳—金属键结合。 d是配位数为6的乙二胺一金属螯合物的构 型，是由2齿或多齿配位体与中心原子构成 的，配位体与金属离子结合呈环状结构。 螯合物通常比简单的配合物稳定得多。
水环境中常见的螯合物大致可分两类。一 类属易变性螯合物，如EDTA与各种金属形式的 螯合物，只要溶液的pH作微小的变化就显著影 响螯合物的稳定性；另一类属非易变性螯合物， 如铁色素、细胞色素(cytochrome)、叶绿素 (chlorophyll)和维生素B12(cobalomin)等。它 们一般是由很大的有机分子与金属离子组成的 一种笼式结构，具有非常高的稳定性。
EDTA与多数金属离子形成的配合物都比较 稳定，它一个分子能与金属生成多个五元螯合 环，所以结合比较牢固，配合反应比较完全。 EDTA在水环境中的离解状况决定于水环境 的酸度，因此，在不同酸度下，EDTA与同一金 属离子形成的配合物的稳定性不同。 水环境中其他配合剂的存在和水的不同酸 度也影响金属离子存在的形态，因此也影响金 属离子与EDTA形成配合物的稳定性。
EDTA作为一种金属离子螯合剂，由于 它可以减少水中游离金属离子的含量，降 低重金属的毒性，已在水产养殖生产中得 到广泛应用。 据实验，用2mg／L的EDTA处理海水后， 水中的重金属离子含量显著降低。在养殖 生产中，一般EDTA的用量在2—6mg／L之间， 具体数量决定于水中重金属离子的敷量和 水体环境条件。
EDTA分子中具有六个可与金属离子 形成配位健的原子(两个胺基氮和四个羧 基氧，氮、氧原子都有孤对电子，能与 金属离子形成配位键)，还有四个可电离 的H+。EDTA能与许多金属离子形成稳定 的配合物。一般情况下，EDTA与一至四 价的金属离子都能形成易溶于水的1：1 配合物。一般用H2Y2—或Y4-代表EDTA 在水中的形态，与金属
二、C1—对金属的配合反应 水环境中的氯与重金属离子的配合反应主 要有以下几种：
三、有机配位体对金属离子的配合反应 生成螯合物是有机配位体配合反应的特点， 天然水中的有机配体多数都是多齿配体，可以 与金属离子生成螯合物．一般有很高的稳定性， 可以阻止重金属沉淀，甚至可使重金属沉淀物 溶解，增加重金属在环境中的移动性。例如， 在污水中经常遇到的氨基三乙酸(用符号H3T表 示)可以与PbCO3(s)发生如下反应，使PbCO3(s) 溶解：