自由基开环聚合
自由基聚合反应的特征
——少量阻聚剂(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反应停止
分子量
转化率
单体
时间
2019/1/6
时间
1
补充
关于引发剂
——一般要求 引发剂应是容易分解为自由基的化合物，分子中 有弱键，离解能当在100~170kJ· mol-1之间，太高或太低会使其分解 太慢或太快
——引发剂类型 有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种
1、何为阻聚作用，阻聚剂？氧阻聚的原因是什么？ 2、试简述尼龙－66与尼龙－6反应机理的异同点 3、缩合反应、线型缩聚和体型缩聚的反应物官能团各有何特点 4、聚合反应有几种实施方式？各自优、缺点及适用范围是什么？ 有哪些适用于逐步聚合，哪些适用于链式聚合？
2019/1/6
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3. 聚合反应的实施方式 （l）本体聚合（bulk polymerization，mass polymerization）
例将已二胺溶于水癸二酸溶于氯仿在烧杯中可于界面处很快生成聚癸二酰已二胺的膜不断抽取膜可在界面处生成新的膜并可拉丝已二胺溶液界面缩聚膜癸二酸氯仿溶液201592735缩聚本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚说明用同一种数种单体合成同一种聚合物可不同方法实现但工业上常根据产品的性能要求或经济效益仅用一种或数种方法生产
补充总结
自由基聚合反应的特征
——皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制 步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止 ——链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、 单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变， 时间增加，转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加
影响
——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加
开环聚合反应rop
开环聚合反应rop开环聚合反应（Ring-Opening Polymerization，简称ROP）是一种特殊的聚合反应，主要用于合成各种聚合物。
此反应主要涉及环状预聚物，在聚合过程中，环状预聚物打开并形成线性聚合物。
这种聚合反应通常在特定的催化剂或引发剂存在下进行。
ROP广泛应用于许多领域，如高分子科学、材料科学、化学工程等。
它被用于生产各种聚合物材料，如塑料、纤维、橡胶等。
这些聚合物材料在我们的日常生活和工业生产中发挥着重要作用。
开环聚合反应的主要步骤包括：1.环状预聚物的制备：首先，合成或分离出所需的环状预聚物。
这些预聚物通常是由两个或多个相同或不同的单体单元通过共价键连接而成的环状分子。
2.引发剂的选择和添加：选择适合于开环聚合反应的引发剂，并按照所需的反应条件和聚合物分子量来添加。
引发剂是能够引发聚合反应的物质，可以是自由基、阳离子或阴离子。
3.聚合反应的启动：在引发剂的作用下，环状预聚物开始发生开环反应，产生具有线性结构的聚合物链。
这个过程是逐步进行的，每次开环反应都会产生一个新的自由基端基，这个端基可以与另一个预聚物分子反应，使聚合反应持续进行。
4.终止和后处理：当所有的环状预聚物都被打开并转化为线性聚合物后，聚合反应终止。
此时，需要对聚合物进行必要的后处理，如洗涤、干燥、加工等，以得到所需的最终产品。
开环聚合反应的优点包括：1.能够合成各种不同分子量和分子量分布的聚合物；2.可以使用不同的单体单元合成具有特定功能和性质的聚合物；3.在较低的温度和压力下进行，有利于工业化生产和环境保护；4.可以通过调节引发剂的种类和浓度来控制聚合反应的速度和效率。
总的来说，开环聚合反应是一种高效且具有广泛应用价值的聚合方法。
然而，它也存在一些挑战和限制，如对单体和催化剂的选择性要求较高，有时需要进行复杂的分离和纯化过程等。
未来的研究将致力于改进和完善开环聚合反应的效率和可控性，以实现更多新型聚合物材料的合成和应用。
聚合物固化原理
聚合物固化原理1. 引言聚合物固化是一种将液态或半固态的聚合物转变为固态的过程。
在这个过程中，聚合物分子通过化学反应或物理交联形成三维网络结构，从而获得强度和稳定性。
本文将详细解释与聚合物固化原理相关的基本原理。
2. 聚合反应聚合物固化的关键是聚合反应。
聚合反应是指将单体分子连接成长链聚合物的过程。
常见的聚合反应包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和开环聚合等。
2.1 自由基聚合自由基聚合是最常见的一种聚合反应。
它通过自由基引发剂将单体分子中的双键断裂，生成自由基，并使其与其他单体分子发生链式反应，最终形成长链聚合物。
自由基引发剂在加热或光照条件下会产生自由基，它们具有不稳定性并容易与单体分子发生反应。
当自由基与单体分子相遇时，它们会发生加成反应，即将一个自由基与一个单体分子连接起来形成一个新的自由基。
这个新的自由基会继续与其他单体分子反应，形成更长的聚合链。
2.2 阴离子聚合阴离子聚合是通过阴离子引发剂将单体分子中的双键断裂，生成负离子，并使其与其他单体分子发生链式反应，最终形成长链聚合物。
阴离子引发剂在适当的条件下会产生负离子，它们具有高度活性并容易与单体分子发生反应。
当负离子与单体分子相遇时，它们会发生加成反应，即将一个负离子与一个单体分子连接起来形成一个新的负离子。
这个新的负离子会继续与其他单体分子反应，形成更长的聚合链。
2.3 阳离子聚合阳离子聚合是通过阳离子引发剂将单体分子中的双键断裂，生成正离子，并使其与其他单体分子发生链式反应，最终形成长链聚合物。
阳离子引发剂在适当的条件下会产生正离子，它们具有高度活性并容易与单体分子发生反应。
当正离子与单体分子相遇时，它们会发生加成反应，即将一个正离子与一个单体分子连接起来形成一个新的正离子。
这个新的正离子会继续与其他单体分子反应，形成更长的聚合链。
2.4 开环聚合开环聚合是通过将环状单体中的环打开，使其形成线性链聚合物。
这种聚合反应常见于一些特殊的聚合物材料，如聚酯和聚酰胺。
自由基聚合
2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。
活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。
活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。
共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。
自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。
Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。
从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。
其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。
具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。
共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。
因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。
Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。
3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。
因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。
2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。
聚丙烯聚合的三种机理是什么
聚丙烯聚合的三种机理是什么
聚丙烯是一种常见的塑料材料，其聚合机理包括自由基聚合、阳离子聚合和离子聚合三种主要类型。
1. 自由基聚合
自由基聚合是一种常见的聚合机理，也是聚丙烯制备中最广泛使用的方法之一。
在自由基聚合过程中，通过引发剂在引发条件下，将丙烯单体分子中的双键进行开环，产生自由基，进而引发链的延长，形成聚丙烯分子。
在聚丙烯的自由基聚合过程中，引发剂的选择、反应条件的控制以及反应速率的调节都对产物的性质和质量有着重要影响。
2. 阳离子聚合
阳离子聚合是另一种重要的聚合机理，也可用于合成聚丙烯。
在阳离子聚合过程中，丙烯单体分子中的双键被质子攻击，形成正离子，然后正离子之间发生链延长反应，最终形成聚丙烯结构。
阳离子聚合往往需要选择适当的引发剂和反应条件，以有效控制聚合反应的进行，获得期望的聚丙烯产物。
3. 离子聚合
离子聚合在聚丙烯制备中也有一定应用，其机理是在离子存在的条件下，通过阴离子或阳离子的引发，使丙烯单体分子发生聚合反应。
离子聚合与自由基聚合和阳离子聚合相比，反应速率较慢，但具有发展潜力。
离子聚合还可以调控产物的结构和性质，为制备特定用途的聚丙烯提供更多选择。
总的来说，聚丙烯的制备可采用自由基聚合、阳离子聚合和离子聚合等多种机理，各自具有特点和优势。
选择合适的聚合机理，控制好反应条件和过程，在聚丙烯的制备中会取得理想的结果。
1。
四种聚合方法所得产品纯度大小比较
四种聚合方法所得产品纯度大小比较在化学合成领域，聚合是一种常见的方法，通过将单体分子组装在一起形成更大的分子。
在合成高分子材料时，产品纯度通常是一个关键指标之一。
本文将比较四种常见的聚合方法所得产品纯度的大小，以便为研究人员选择最适合的方法提供参考。
首先要介绍的是传统的自由基聚合方法。
自由基聚合是一种常见的聚合技术，通过引入自由基引发剂，将单体分子中的双键开环聚合形成高分子链。
这种方法操作简单，成本较低，但由于反应的自由度较大，产物的分子量分布较广，产品的纯度相对较低。
其次是离子聚合方法。
离子聚合是利用带电荷的单体分子在特定条件下聚合形成高分子链。
这种方法在特定情况下可以得到较高的产物纯度，因为反应具有一定的选择性，但在实际操作中需要控制反应条件以避免产生不良反应。
另一种常见的聚合方法是羰基偶联聚合。
在羰基偶联聚合中，单体分子中含有羰基的官能团，通过羰基之间的偶联反应形成高分子链。
这种方法可以得到产物较高的纯度，因为反应的特异性较强，但反应条件和单体的选择都对产物的质量有较大的影响。
最后要提及的是环氧化物开环聚合方法。
环氧化物开环聚合是通过环氧基团的开环反应形成高分子链。
这种方法产物的纯度较高，因为反应的特异性较强，但需要注意控制开环的反应条件以避免产生杂质。
综上所述，不同的聚合方法会对产物的纯度产生不同程度的影响。
自由基聚合方法操作简单成本较低，但产物纯度相对较低；离子聚合方法在特定条件下可以得到较高的产物纯度；羰基偶联聚合方法具有较强的特异性，产物纯度较高；环氧化物开环聚合方法产物纯度也较高，但需控制反应条件。
研究人员在选择聚合方法时应根据具体需求权衡各种因素，以获得最适合的产物纯度。
1。
环烯烃开环聚合
环烯烃开环聚合环烯烃是一类具有独特结构和重要应用价值的有机化合物，其开环聚合过程引起了广泛关注。
本文将从环烯烃的定义、聚合反应机理、应用领域等方面进行详细阐述。
我们需要了解环烯烃的基本概念。
环烯烃是一类含有环状结构和烯烃基团的化合物，其分子结构中含有一个或多个环，并且环上至少存在一个双键。
环烯烃具有较高的反应活性和独特的电子结构，因此在有机合成和材料科学领域具有广泛的应用潜力。
环烯烃的开环聚合是指在一定条件下，通过破坏环结构，使环烯烃分子中的双键发生聚合反应，形成链状或片状聚合物。
这种聚合反应通常需要外加催化剂或引发剂的存在，以提高反应速率和选择性。
开环聚合反应过程中，环烯烃分子中的双键发生开裂，并与其他分子中的双键发生反应，形成新的共价键，从而实现聚合反应。
环烯烃的开环聚合反应机理主要有两种：自由基聚合和离子聚合。
自由基聚合是指在自由基引发剂的作用下，环烯烃分子中的双键发生开裂，并与其他分子中的双键发生反应，形成自由基中间体，最终形成聚合物。
离子聚合是指在催化剂的作用下，环烯烃分子中的双键发生开裂，并与其他分子中的双键发生反应，形成离子中间体，最终形成聚合物。
这两种机理在实际应用中都有一定的适用范围和优势。
环烯烃的开环聚合反应在有机合成中具有广泛的应用。
首先，它可以用于合成各种聚合物，如聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯等。
这些聚合物具有高强度、高韧性、耐磨性等优良性能，广泛应用于塑料、橡胶、纺织品等行业。
其次，环烯烃的开环聚合反应还可以用于合成功能性高分子材料，如聚合物荧光探针、聚合物纳米材料等，用于生物医学、光电子、能源储存等领域。
此外，环烯烃的开环聚合反应还可以用于合成药物中间体、农药、染料等有机化合物，为有机合成提供了重要的工具和方法。
环烯烃的开环聚合是一种重要的有机合成方法，具有广泛的应用前景和科学研究意义。
通过研究环烯烃的开环聚合反应机理和条件优化，可以实现对聚合物结构和性能的精确控制，从而开发出更加高效和可控的合成方法。
开环聚合
R
CH2CH2O
n
O Na + ROH
-
+
R
CH2CH2O
n
+ RO-Na+ OH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形 式上看，交换反应与链转移反应相似， 式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移 反应不同， 反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是 的聚合物，而只是休眠种， “死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应： 发生类似的交换反应再引发聚合反应：
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 加成反应
反应分子数 单分子
双分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率; 升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合 、
在所有的温度下， 在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下： 聚合过程如下：
4、开环聚合反应机理 、
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 开环聚合反应机理较为复杂。 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同， 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外， 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。 反应机理。
《开环聚合反应》课件
05
CHAPTER
开环聚合反应的研究进展
近年来，科研人员不断探索新型催化剂，以提高开环聚合反应的效率和选择性。
科研人员通过合成具有特定活性位点的催化剂，实现了对开环聚合反应的精确控制。这些新型催化剂包括金属络合物、有机小分子和离子液体等。它们能够降低反应活化能，提高聚合速率，同时减少副反应的发生。
详细描述
02
CHAPTER
开环聚合反应的机理
使用引发剂如有机金属化合物、质子酸等，通过与环状预聚物进行反应，形成活性中心。
引发剂引发
在高温下，环状预聚物受热分解形成自由基或离子，进而形成活性中心。
热引发
活性中心与环状预聚物加成，打开环状结构，形成线性大分子链。
活性中心加成
新生成的大分子链具有活性，可继续与环状预聚物加成，实现链增长。
链增长反应
随着链增长，自由基之间发生碰撞，导致链终止。
加入阻聚剂如氧气、苯醌等，可与链自由基发生反应，导致链终止。
链自由基与阻聚剂反应
链自由基的碰撞
03
CHAPTER
开环聚合反应的影响因素
温度对开环聚合反应速率有显著影响。随着温度的升高，反应速率通常会增加，因为高温可以提供更多的能量，促进分子间的碰撞和反应。
选择合适的溶剂可以提高聚合反应的效率和产物的质量，同时降低副反应和后处理成本。因此，在开环聚合反应中，溶剂的选择和优化也是非常重要的。
04
CHAPTER
开环聚合反应的应用
高分子材料是现代工业和科技领域不可或缺的重要材料，开环聚合反应作为一种高效合成高分子材料的方法，具有广泛的应用。例如，合成聚酯、聚醚、聚氨酯等高分子材料，这些材料在塑料、橡胶、涂料、粘合剂等领域有广泛应用。
丙交酯的开环聚合反应时间
丙交酯的开环聚合反应时间丙交酯是一种重要的化学品，在工业生产中具有广泛的应用。
了解丙交酯的开环聚合反应时间对于合理安排生产计划、提高生产效率至关重要。
本文将重点介绍丙交酯的开环聚合反应时间及其影响因素。
开环聚合是指将环状化合物（如丙交酯）通过破坏环结构，使其发生聚合反应，形成线性聚合物的过程。
在丙交酯的开环聚合反应中，酯基（C-O）断裂，生成酯基自由基，然后酯基自由基与其他丙交酯分子反应，最终形成聚合物。
该反应需要适当的反应时间来保证聚合反应的完全进行。
丙交酯的开环聚合反应时间受多种因素的影响。
首先是反应温度，反应温度的选择对反应速率有重要影响。
通常情况下，反应温度较高，反应速率较快，反应时间相对较短。
但过高的反应温度可能导致副反应的发生，影响聚合物的质量。
因此，在实际生产中，需要在考虑反应速率的同时，确保反应温度不会对聚合物质量产生不良影响。
第二个影响因素是催化剂的选择和加量。
催化剂可以提高反应速率，降低反应温度，缩短反应时间。
常用的催化剂有有机锡化合物、有机钡化合物等。
催化剂的加量过多可能导致催化剂残留过高，对聚合物性能产生负面影响。
因此，在实际生产中，需要根据催化剂的种类和加量，合理控制反应时间。
第三个影响因素是反应物的浓度。
反应物浓度的增加会加快反应速率，缩短反应时间。
但是过高的反应物浓度可能导致反应物难以充分混合，降低反应效率。
因此，在实际生产中，需要在反应物浓度的选择上进行合理控制。
此外，反应物的纯度、反应容器的选择和反应物质的搅拌速度等因素也会对丙交酯的开环聚合反应时间产生一定影响。
在实际生产中，需要根据具体情况综合考虑各种因素，选择合适的条件，以达到预期的聚合反应时间。
总结起来，丙交酯的开环聚合反应时间受多种因素的影响，包括反应温度、催化剂的选择和加量、反应物浓度、反应物的纯度、反应容器的选择和反应物质的搅拌速度等。
合理控制这些影响因素，可以实现丙交酯的开环聚合反应时间的控制，提高生产效率，确保聚合物质量。
高分子化学课件-开环聚合
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
烯烃易位开环聚合 -回复
烯烃易位开环聚合-回复烯烃易位开环聚合是一种重要的有机合成方法，可以将烯烃化合物转化为具有环结构的化合物。
这种反应的主要特点是烯烃分子中的双键会发生位移，从而形成新的化学键。
本文将详细介绍烯烃易位开环聚合的机理、应用以及相关的研究进展。
烯烃易位开环聚合反应通常是以负离子或自由基作为反应物，利用烯烃分子中的双键的活性开启反应。
这种反应可以通过烯烃分子的共轭系统断裂和形成新的共轭系统来实现。
一般来说，烯烃分子中的双键被活性中心（如共轭碳负离子或自由基）攻击，从而使双键发生位移，并打开环化合物的结构。
烯烃易位开环聚合反应的机理可以分为两个主要步骤：易位和开环。
易位是指活性中心的攻击和双键位移的过程，而开环则是指形成新的环状化合物的过程。
在易位步骤中，活性中心可以是负离子或自由基。
负离子易位反应一般包括亲核加成和负电子转移两个主要机制。
亲核加成是指亲核试剂将负离子（活性中心）加到烯烃分子的双键上，从而形成新的负离子中间体。
负电子转移是指通过电子转移过程形成负离子中间体，然后在中间体上发生位移反应，从而形成新的分子。
自由基易位反应是通过自由基的攻击实现的。
自由基可以由于光解或造成自由基源（如过氧化氢）的存在而形成。
在活性自由基的攻击下，烯烃的双键会发生位移，从而形成新的自由基中间体。
在开环步骤中，双键的位移导致环系统的打开和形成。
在打开的环中，活性中心可以与其他分子进行化学键的形成，从而形成新的环状化合物。
烯烃易位开环聚合反应在有机合成中具有广泛的应用。
比如，该反应可以用于合成具有多环结构的天然产物和药物活性物质。
此外，该反应还可以用于开发新的材料，如聚合物、液晶材料和荧光染料。
近年来，关于烯烃易位开环聚合的研究取得了一些进展。
例如，有学者利用金属催化剂可以实现选择性的易位开环聚合反应。
此外，还有研究表明，通过调节反应条件，如温度和溶剂，可以改变反应的位移方向和速率，从而实现不同的合成目标。
总之，烯烃易位开环聚合是一种重要的有机合成方法，可以将烯烃化合物转化为具有环结构的化合物。
自由基开环聚合
自由基开环聚合自由基开环聚合是一种重要的有机合成方法，通过利用自由基的特性，实现将简单的单体分子连接成更复杂的化合物。
在有机化学领域，自由基开环聚合被广泛应用于药物合成、材料科学以及生命科学等领域。
自由基是具有未成对电子的分子或原子，具有很高的反应活性。
在自由基开环聚合中，最常用的自由基包括自由基过氧化物、自由基氯、自由基溴等。
这些自由基通过与单体分子发生反应，实现了开环聚合的目的。
在自由基开环聚合中，最常见的反应是自由基聚合反应。
这种反应通过引入自由基引发剂，将单体分子转化为自由基，然后自由基与其他单体分子相互反应，形成聚合物链。
自由基聚合反应具有反应条件温和、反应速度快、适用范围广等优点，因此被广泛应用于聚合物的合成。
自由基开环聚合还可以用于合成环状化合物。
在这种反应中，自由基开环聚合的产物经过进一步的反应，形成环状结构。
这种方法可以合成具有特殊环结构的化合物，如环状多肽、环状聚合物等，具有重要的生物活性和应用潜力。
自由基开环聚合在药物合成中发挥着重要作用。
通过合理设计反应条件和选择适当的自由基引发剂，可以合成出具有特定生物活性的化合物，如抗肿瘤药物、抗生素等。
此外，自由基开环聚合还可以用于合成有机金属配合物，为金属催化反应提供高效的底物。
在材料科学中，自由基开环聚合被广泛应用于合成高分子材料。
通过自由基聚合反应，可以合成出具有特殊结构和性质的高分子材料，如高分子电解质、高分子光伏材料等。
这些材料具有重要的应用价值，可用于制备新型电池、太阳能电池等。
自由基开环聚合还在生命科学领域发挥着重要作用。
通过自由基开环聚合，可以合成出具有特殊功能的生物分子，如核酸、蛋白质等。
这些生物分子具有重要的生物学功能，对于研究生物过程、开发生物药物等具有重要意义。
自由基开环聚合是一种重要的有机合成方法。
通过利用自由基的特性，可以将简单的单体分子连接成更复杂的化合物，广泛应用于药物合成、材料科学以及生命科学等领域。
第八章 开环聚合
综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为： 3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚 合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位 置。聚合能力与环中杂原子的性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧内酯却不 能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1,4—二氧六 环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的 O 环酰胺、环酐都较易聚合。
这类引发剂具有许多不足：产物分子量难控制；对多种功能
基的容忍度差；实际生成的金属-碳烯浓度低；需要较高的反应温
度（100℃）等。
但由于成本低，在工业应用中仍有使用。
新一代引发剂为可分离的稳定金属-碳烯化合物，活性高，
聚合所需温度低(25-50℃),聚合可控性好，甚至可实现活性聚
合。如Grubbs引发剂:
OCH2CH2 O A+ O OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角 张力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。
以碱金属引发己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引发反应可
分为以下三步：
首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：
然后内酰胺阴离子与内酰胺单体的羰基发生亲核加成反应， 使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：
二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体的酰
单体的均聚和共聚
单体的均聚和共聚介绍单体的均聚和共聚是高分子化学中常见的合成方法。
通过这两种方法，可以制备出具有不同性质和应用的高分子材料。
本文将重点介绍单体的均聚和共聚的原理、方法以及应用领域。
单体的均聚单体的均聚是指将同一种单体分子通过化学反应连接在一起，形成线性或支化的高分子链。
单体的均聚通常采用开环聚合反应进行。
原理单体的均聚原理基于聚合反应的特点，即通过反复重复的聚合单元将单体分子连接在一起形成高分子链。
单体分子可以是具有饱和键或不饱和键的有机物。
方法单体的均聚常用的方法有以下几种：1.自由基聚合–自由基聚合是指通过自由基引发剂引发反应的聚合方法。
常用的自由基聚合反应有自由基链聚合、自由基引发的聚合和自由基羰基聚合等。
–例如聚乙烯的制备常用自由基聚合的方法，通过引发剂引发乙烯的聚合反应，将乙烯单体分子连接在一起形成高分子链。
2.阳离子聚合–阳离子聚合是指通过阴阳离子引发剂引发反应的聚合方法。
常用的阳离子聚合反应有烯丙基阳离子聚合、烯酰胺阳离子聚合和氧化乙烯阳离子聚合等。
–例如聚丙烯酸甲酯的制备常用阳离子聚合的方法，通过引发剂引发丙烯酸甲酯的聚合反应，将丙烯酸甲酯单体分子连接在一起形成高分子链。
3.阴离子聚合–阴离子聚合是指通过阴离子引发剂引发反应的聚合方法。
常用的阴离子聚合反应有乙烯基阴离子聚合、丙烯酸酯阴离子聚合和醚阴离子聚合等。
–例如聚苯乙烯的制备常用阴离子聚合的方法，通过引发剂引发苯乙烯的聚合反应，将苯乙烯单体分子连接在一起形成高分子链。
应用领域单体的均聚广泛应用于各个领域：•塑料工业：聚乙烯、聚丙烯等塑料制品。
•纤维工业：聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
•橡胶工业：聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶等。
•医药领域：聚乳酸等生物可降解材料。
单体的共聚单体的共聚是指将两种或多种不同单体分子通过化学反应连接在一起，形成由两种或多种单体所组成的高分子链。
单体的共聚通常采用共聚反应进行。
原理单体的共聚原理基于共聚反应的特点，即在反应体系中引入两种或多种不同的单体分子，通过共同的反应引发剂引发，使反应体系中的单体分子发生连接，形成高分子链。
聚合反应
聚合反应
聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化 合物的化学反应。 1．按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为 加聚反应(additive Polymerization)和缩聚反应(condensation Polymerization)。
•加聚反应：是指单体经过加成聚合起来的反应，所得
(二)自由基聚合反应机理
链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的 反应为链终止反应。
双基终止
链终止
链终止反 应活化能 E=8.421kJ/mol
两个链自由基头部的独电子相互结 合成共价键，形成饱和高分子的反应称 为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为 链自由基重复单元数的2倍。 链自由基夺取另一链自由基的氢 原子或其他原子的终止反应称为歧化 终止。歧化终止的结果，产物聚合度 与链自由基中的单元数相同。
R CH2 CH X
•
以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由 基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也 是整个自由基聚合反应的控制步骤。
8
(二)自由基聚合反应机理
链引发
链增长
链终止 放热反应，聚合热约 8.4×10kJ/mol E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
引发聚合
温 ROOR 高
26
自由基聚合反应的特征
1．自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快增 长、速终止。 2．引发速率是控制总聚合速率的关键； 3．聚合体系中只有单体和聚合物组成；
4．延长反应时间可提高单体转化率，对分子量 影响较少； 5．少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。
27
自由基聚合产物特点：
7
自由基聚合反应机理
四种聚合反应
四种聚合反应在化学领域，聚合反应是指将许多小分子单体通过共价键连接起来形成高分子化合物的过程。
这种反应在合成新材料、制备聚合物等方面起着至关重要的作用。
在本文中，我们将介绍四种常见的聚合反应，它们分别是加成聚合、缩聚聚合、环氧开环聚合和自由基聚合。
加成聚合加成聚合是通过单体之间发生加成反应，逐步线性生长成高分子的过程。
其中，最典型的加成聚合反应是乙烯通过开环聚合形成聚乙烯。
这种聚合反应通过引发剂或催化剂的作用，将乙烯单体分子的双键依次开启并连接起来，形成高分子链。
加成聚合反应通常需要高度纯净的单体，以避免副反应的发生。
缩聚聚合缩聚聚合是指通过两种或多种具有活性基团的单体，通过活性基团间的反应形成高分子化合物。
常见的缩聚单体有二元酸和二元胺，它们在反应时会释放小分子，如水等。
例如，聚酰胺的制备即是通过二元酸与二元胺之间的缩聚反应形成的。
缩聚聚合通常发生在具有活性基团的单体之间，反应条件相对严苛。
环氧开环聚合环氧开环聚合是指环氧化合物通过环氧环被打开，并与另外一种活性基团发生反应形成高分子的过程。
环氧开环聚合反应广泛应用于涂料、粘合剂等行业。
环氧化合物在受到引发剂或催化剂作用后，环氧环容易被开启，而后与其他单体发生反应从而形成高分子链。
环氧开环聚合反应中，控制反应条件能够得到特定结构的高分子化合物。
自由基聚合自由基聚合是通过自由基参与的聚合反应，自由基是一种带有未成对电子的中间体，对芳香烃、乙烯等具有高活性。
通过引发剂的作用，单体分子中的双键被打开并产生自由基，自由基之间会发生链转移、重组等反应，形成高分子化合物。
自由基聚合是一种重要的聚合方式，广泛应用于橡胶、塑料等材料的合成过程中。
综上所述，加成聚合、缩聚聚合、环氧开环聚合和自由基聚合是四种常见的聚合反应，它们在不同领域的应用和原理机制各有特点。
通过深入了解这四种聚合反应，可以更好地掌握聚合物合成的原理和方法，推动相关领域的发展和创新。
聚轮烷的合成
聚轮烷的合成聚轮烷是一类具有特殊化学结构的聚合物。
它是由若干个轮烷分子通过共价键连接而形成的高分子化合物。
聚轮烷具有优异的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性能，因此在许多领域有着广泛的应用前景。
聚轮烷可以通过不同的合成方法得到，其中最常见的方法是通过环状单体进行聚合反应。
聚合反应的条件和反应物的选择，可以控制聚合物的分子量、结构和性能。
一种常用的聚合反应是通过开环聚合反应合成聚轮烷。
开环聚合反应是指将环状单体分子打开，形成线性或支化的聚合物结构。
常见的开环聚合反应有配位聚合、阴离子聚合和自由基聚合。
配位聚合是通过配位反应将环状单体打开，形成聚轮烷。
常用的配位反应剂有有机金属阻化合物，如铌、钽等。
这种方法可以获得较高分子量的聚合物，并具有较好的结构控制性能。
阴离子聚合是通过阴离子引发剂在适当的条件下将环状单体打开，形成聚轮烷。
常用的阴离子引发剂有碱金属和碱土金属。
这种方法适用于带有活性位点的轮烷分子。
自由基聚合是通过自由基引发剂在适当的条件下将环状单体打开，形成聚轮烷。
常用的自由基引发剂有过氧化物和有机过氧化物。
这种方法适用于具有活性位点的轮烷分子。
除了开环聚合反应，还可通过环内聚合反应合成聚轮烷。
环内聚合反应是指将环状单体分子进行环内反应，形成聚合物。
常用的环内反应有环状阻化、金属催化和酸催化等。
环状阻化是通过环状单体发生阻化反应，形成聚轮烷。
常用的阻化剂有亚基醇、亚基胺等。
这种方法适用于具有活性位点的轮烷分子。
金属催化是通过金属催化剂在适当的条件下将环状单体分子进行环内反应，形成聚轮烷。
常用的金属催化剂有钯、铂等。
这种方法可以获得较高分子量的聚合物。
酸催化是通过酸催化剂在适当的条件下将环状单体分子进行环内反应，形成聚轮烷。
常用的酸催化剂有硼酸、硫酸等。
这种方法适用于具有活性位点的轮烷分子。
上述是聚轮烷的合成方法中的一部分，不同的方法适用于不同的轮烷分子。
通过合理的选择合成方法，并结合适当的反应条件，可以获得具有理想结构和性能的聚轮烷。
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乙烯类单
外亚甲基型
体
积
收
缩
率 （
环状
）
单体
Байду номын сангаас
外乙烯基型
%
图 1：体积收缩率与分子量（M）的倒数的关系：1，丙烯 腈；2，氯乙烯；3，甲基丙烯腈；4，乙酸乙烯酯；5， 1,2-二氯乙烯；6，甲基丙烯酸甲酯；7，苯乙烯；8，甲 基丙烯酸乙酯；9，甲基丙烯酸正丙酯；10，甲基丙烯酸 正丁酯；11，N-乙烯基咔唑；12，1-乙烯基芘；13，环 氧乙烷；14，环氧丙烷；15，2,2-二甲基环氧乙烷；16， 1,3,5-三氧六环；17，环氧氯丙烷；18，氧化苯乙烯； 19，六甲基环三硅氧烷。
自由基开环聚合
龚智良 230026，中国科技大学，高分子科学与工程系
摘要 一些结构特殊的环状单体能够进行自由基开环聚合，从而能够用相对简便、高效的自由基聚合方法在 高分子主链上引进酯基、羰基、双键、硫醚键、亚甲基、碳酸酯键等官能团，并且能够在一定程度上减小甚 至消除传统乙烯类单体在聚合过程中出现的体积缩小，在合成环境友好型的官能化的新型高分子材料上显示 出巨大的应用前景。本综述回顾了见于文献报道的几类单体的自由基开环聚合行为和潜在的应用价值，比较 关注开环效率和聚合过程的体积收缩率。特别的，本文对活性自由基开环聚合做了总结介绍。 关键词 自由基开环聚合，活性自由基开环聚合，环状单体，体积收缩率
能够发生自由基开环聚合的单体受到上述条 件的限制，因此相对来说种类较少。但是由于其在 实际应用方面的潜力很大，自由基开环聚合已经得 到较大的发展。在过去的三十年里，新的单体不断 合成，新的反应不断发现，而且最近几年理论和计 算方面的研究也随之跟上[7], [24], [34], [37], [41]。最近十年 内自由基开环聚合又取得了一些重要的成果，将这 些重要的成果，连同此前的成果一起用一篇综述的
的自由基开环聚合行为和潜在的应用价值：乙烯基 环丙烷类、外亚甲基环类、含硫环状单体类、多环 单体类等，特别注重对体积收缩率和开环比率的归 纳总结特别的，本文还总结介绍了在自由基开环聚 合方面取得的进展。
行，必须有开环后生成的新自由基比未开环时的自 由基稳定，即临近基团要能够较好的稳定开环后生 成的自由基。
首先，自由基开环聚合的体积缩小率很小。开 环聚合生成聚合物后体积缩小率通常为乙烯类单 体自由基聚合体积缩小率的一半甚至更小，有些特 殊的单体在聚合过程中还显示出零体积缩小率或 者体积扩张[13], [14], [15]，在一些需要很小的体积缩小 率以及零体积缩小率甚至体积膨胀的材料领域，如 填牙剂、标准材料、粘合剂、固化树脂、填充料、 模具以及信息储存介质等有很好的前景。自由基开 环聚合和开环聚合的体积缩小率如图 1 所示[16]，环 状单体和乙烯类单体聚合反应的体积收缩率与分 子量的倒数近似的呈斜率为正的线性关系，分子量 越大体积收缩率越小；而且相应于乙烯类单体的斜 率值大于相应于环状单体的斜率值，说明环状单体 聚合过程中较小的体积缩小率。从图 1 可以看到， 生成同样分子量的聚合物，乙烯类单体聚合过程体 积收缩率约为环状单体聚合收缩率的两倍。开环聚 合较小的体积收缩率主要来自于其单体的环状结 构。乙烯类单体聚合时，随着聚合反应的进行，分 子间的范德华相互作用转化为化学键相互作用[13]， 而范德华相互作用的距离大于化学键的相互作用 距离，所以乙烯类单体聚合过程中体积收缩率较大； 环状单体开环聚合时，分子内的化学键作用转化为 分子间的化学键作用，虽然单环单体环上分子内的
反应温度对三种结构的相对含量有较大的影 响。对于单体 1，不同温度下聚合反应后主链上有 双键的结构单元占所有结构单元的比例列在表 1[40] 中。从表 1 种我们看到，随着温度升高，双键含量 降低。从动力学上看，生成四元环不如生成直链状 的分子稳定，生成四元环的活化能较高，因此温度 升高有利于四元环的生成。为了得到直链型的聚合 物，可以采用位阻大的单体进行自由基开环聚合， 如 Jun-ichi Sugiyama 等人用单体 2 进行开环聚合[24]， 发现单体 2 聚合之后聚合物分子中检测不到四元环 的存在，很明显，单体 2 上带的庞大的侧基阻止了 回咬的发生。
包含不稳定键的大环单体
图 2:三种基本的自由基开环聚合类型
法的发现和发展，近十年的一些研究表明，自由基 开环聚合也能够进行活性自由基聚合，如 ATRP[20], [29], [30], [31]、RAFT[32]以及 SFRP[15], [17], [33]。
最后，用自由基开环聚合还能合成嵌段聚合物 [34]，有时能对聚合物的立体规整性有所控制[21]，并 且用某些极为特殊的单体能够实现模板聚合[28], [35], [36]。
引言 自由基开环聚合能够将开环聚合的自由基聚 合的优点结合起来而克服两者的缺点，这是它最大 的特色。 相比于阴离子开环聚合、阳离子开环聚合以及 Ziegler-Natter 配位催化聚合，自由基开环聚合是一 种较为新兴的聚合反应。虽然早在 1960 年 Errede 等人[1], [2]就发现临二甲基环己二烯的二聚体在过氧 化苯甲酰的引发下能够进行自由基开环聚合反应 形成聚合物，此后的研究很少，进展很缓慢。但是 从七十年代末期开始的三十年来，随着一系列新的 自由基开环聚合单体的合成以及对其聚合行为的 研究，自由基开环聚合这一领域的内容得到大大扩 展。越来越多的研究成果表明其巨大的理论研究价 值以及实际应用前景，从而使得自由基开环聚合取 得了相当大的发展，已经成为一个独立的聚合反应 类型。据作者所知，近三十年来在此领域综述已经 出现五篇综述[2], [3], [4], [5], [6]，一本专著[7]，一些专利 [8], [9], [10], [11] 和许多研究论文[1] ,[7], [8], [12], [13], [14], etc.。 传统的开环聚合如阴离子开环聚合、阳离子开 环聚合以及配位开环聚合存在着许多缺点。反应常 常需要苛刻的反应条件，如极低的温度、极高纯度 的试剂以及一些特殊的催化剂等，使得聚合反应进 行比较困难，后续的纯化除杂过程也常常十分繁琐。 引发体系中所含的金属元素不容易除尽，影响到其 在生物医学等方面的应用。这些传统的开环聚合许 多不能在水相中进行，而经常需要用有机溶剂，产 生的有机废液也对环境造成压力。 传统的乙烯类单体自由基聚合在克服阴离子 聚合上述缺点的同时却又带来了一些其自身的缺 点。首先是乙烯类自由基聚合中产生的体积缩小十
合的优点，并很好的克服两者的缺点，使其成为一 分严重，常常达到 13%-24%[13]。乙烯类单体无法在 聚合物主链上向开环聚合一样引入各种官能团，从 而较难官能化；并且由于主链由碳—碳键构成，降 解困难，造成白色污染。
自由基开环聚合能够综合传统的开环聚合和 乙烯类单体自由基聚个很有前景的材料科学研究 领域。
乙烯基环丙烷类 由于三元环环张力很大，乙烯基环丙烷类的环 状单体很容易开环聚合生成相应的聚合物。反应方 程式如图 3 所示[38]。开环聚合的驱动力主要在于三 元环环张力的释放。此外，开环后生成的自由基一 般情况下比未开环前生成的自由基稳定，因为受到 X 和 Y 两个基团的稳定作用。由于三元环的开环反 应速率常数极大（1.3 × 108������−1），而且过程不可逆 [45]。可以看到，生成的聚合物结构类似于 1,3-丁二 烯 1,4-聚合生成的产物，不同之处主要在于开环聚 合生成的聚合物主链上每五个键中包含一个双键， 而 1,4-聚合的聚 1,3-丁二烯主链上每四个键就有一 个双键。从而，聚合物有可能成为极性的（因为含 有 X 和 Y 基团）弹性体[29]。生成的聚合物分子量在
乙烯基环丙烷类单体容易官能化。比如含有三
甲基硅的单体 1 的制备，通过图 5 所示的方法制备 [40]。单体 1 聚合之后产生的聚合物分子含有三甲基 硅，能够进一步进行高效的反应从而将聚合物分子 官能化。Fumio Sanda 等人发现单体 1 生成的聚合 物能够定量水解、酸解，定量和乙酸酐、醛类和苄 基溴起反应。其中酸解能够生成烯醇式结构，烯醇 式结构很快变化为高分子主链外亚甲基形式。
在 Fumio Sanda 和 Takeshi Endo 的综述[6]里提 到，自由基开环聚合具有三种基本形式，一种是环 外亚甲基形式的，另外一种是环外乙烯基形式的， 还有一类包含不稳定键的大环单体也能进行自由 基开环聚合。三类能够进行自由基开环聚合的环状 单体聚合机理如图 2 所示。从动力学和热力学上考 虑，一个单体要发生自由基开环聚合反应必须满足 一定的条件。首先，环要有一定的环张力，使得开 环反应在热力学上可行。比如外乙烯基环丙烷或者 外乙烯基环氧丙烷都是很好的自由基开环聚合单 体，在带上合适的取代基后开环效率能够达到 100%[24],。其次，生成的聚合物要有足够的稳定性。 例如，外亚甲基型的单体生成的聚合物中包含新生 成的C = X键，这个键要比碳碳双键稳定才有利于 开环反应。另外，为使开环反应在动力学上可
化学键作用并不完全独立，而受到环上其他化学键 的制约，从而体积缩小不能完全消除，仍然比乙烯 类单体聚合的体积缩小小很多，约为一半。多环单 体在开环聚合时，有时一个单体打开两个或者以上 的环，而使得体积缩小率很小甚至体积膨胀[23], [24]。 显然，当环很大时，开环聚合的体积缩小更小[25]。 另外一个导致体积收缩的因素是聚合物结晶。单体 聚合时常常处于液态，不是结晶状态，转化为聚合 物时变为固态，聚合物常常能够部分结晶，链段规 整排列从而体积缩小[24], [25], [26]。
醚
苯 图 5：单体 1 的制备方法
图 6：单体 1 聚合后酸解示意图
图 3：乙烯基环己烷类单体自由基开环聚合机理
3
4
5
4a: X=OMe; 4b: X=H; 4c: X=Cl 图 4：同时生成三种结构单元的乙烯基环丙烷类单体
6
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图 7：能够进行自由基开环聚合的另外一些单体
形式回顾总结是十分有意义的。 本综述回顾了见于文献报道的下列几类单体
再次，自由基开环聚合能够用一些自由基聚合 的手段来进行反应，特别是能够用水相中的乳液聚 合[22]这一环境友好并且高效的聚合方式进行聚合 反应。不论是阴离子开环聚合、阳离子开环聚合还 是配位开环聚合，其反应条件、试剂纯度等的要求 都高于自由基聚合，尤其是向乳液聚合这样的方式。