第五章离子聚合

H + CH2
注意
CH C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
丙烯、丁烯只能得到低分子的第油五状章离物子聚。合
8
异丁烯（Isobutylene）
CH3 CH2 C
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
CH3
CH3
CH3
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易
与质子亲合，生成的叔碳阳离子较稳定，
可得高分子量的线型聚合物；
共引发剂： 活性次序一般也即其酸性强弱次序。
第五章离子聚合
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对于多数聚合反应，引发剂与共引发剂有一
最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大
原因
过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终
止，分子量降低
C3 H 2C(H C B 3 O FH +)2 O H
C3H
C3 H 2CH C+
C3H
H O 3 OH H (
0.8
1.0
1
离子聚合
5 （Ionic Polymerization）
本章要点：
离子型聚合的单体与引发剂的匹配
关系；
活性聚合以及活性聚合物；
离子聚合活性种形式、反应机理
及特点。
第五章离子聚合
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5.1 概述
聚合反应：
按反应机理
根据活性中心不同
连锁聚合
（Chain Polymerization）
自由基聚合 离子聚合
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易 夺取，减少了重排、支化等副反应；
是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃。
第五章离子聚合
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烷基乙烯基醚 C H2 C H OR
p- 共轭
诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形 成P～π共轭，使双键电源自文库云密度增加，共轭效 应占主导，因此能进行阳离子聚合。
H
H
CH2 C
CH2 C
O
O
R
R
共振结构使形成的碳阳离子第上五章的离正子聚电合 荷分散而稳定
10
共轭烯烃
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异 戊二烯等共轭单体；π电子活动性强， 易诱导极化，能进行阳离子聚合。
但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基 醚，无工业价值。
第五章离子聚合
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5.3.2 阳离子聚合的反应机理
质子供体： H2O，ROH，HX，RCOOH
碳阳离子供体： RX，RCOX，(RCO)2O
第五章离子聚合
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如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合， 加入痕量水，聚合反应立即发生：
第五章离子聚合
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引发剂和共引发剂的不同组合，得 到不同的引发活性。
主引发剂： 与其接受电子的能力即酸性强弱有关 活性次序： BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 AlCl3 > AlRCl2 > AlR2Cl > AlR3
第五章离子聚合
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ii. Lewis酸引发 （ 工业角度重要的引发剂）
Lewis酸：金属卤化物：BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2；
金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
Lewis酸作为引发剂的条件：
➢ 需要共（助）引发剂(Co-initiator) ，作为质子或碳阳离 子的供给体
阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异 丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、 二烯烃等少数几种。
第五章离子聚合
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如：α—烯烃
乙烯(ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，且不易 极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：烷基供电性弱， 生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排 (rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。
F 1
1.0
5 0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 0.0
(7) 0.2, 0.8
有恒比 点f1＝ 0.2
(1) 0.1, 0.1 (5) 0.2, 0.2 (4) 0.5, 0.5 (6) 0.8, 0.8
f
1
0.2
0.4
0.6
X axis title
第五章离子聚合
(2) 0.1, 1无恒比 点
(8) 0.2, 5 (9) 0.2, 10 (3) 0.1, 10
水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－
共引发剂络合物，故Rp下降 氧翁离子,活性较低
B 3+ F2 OH H
H 2 O
3 O(H B ()F 3 H O)3 OH (B
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iii.其它阳离子引发剂引发
第五章离子聚合
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5.3 阳离子聚合
反应通式
A B + MA M BMM n
A ：阳离子活性中心 B ：是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心 所带电荷相反，称反离子（Counterion）或抗衡 离子。
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5.3.1 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
A B + CH2 CH
R
H A CH2 C B
R
推电子基团使双键电子云密度增加，有利
于阳离子活性种进攻
碳阳离子形成后，推电子基团的存在，又
使阳离子增长种电子云分散，能量降低而
稳定。
第五章离子聚合
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含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：
单体的碳－碳双键对活性中心有较强的亲合力 链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性
逐步聚合
（Step Polymerization)
根据中心离子 的电荷性质
离子聚合
阴离子聚合
注意
阳离子聚合
反应机理及动力学与自由基第聚五章合离子相聚合比不成熟
3
5 5.2 离子聚合的特点 单体的选择性高； 聚合条件苛刻；体系中不能有水和 杂质存在； 聚合速率快，需在低温下进行； 反应介质对聚合有很大影响； 实验重现性差。
(1)链引发反应 （不同的引发剂有不同的引发机理）
i. 质子酸引发：先电离产生H+,然后与单体加成形成活 性中心----活性单体离子对
H A
H A
质子酸：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH等；
一般来说，酸性越强，酸根阴离子的亲核性越弱，
则其阳离子催化活性越大。 第五章离子聚合
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质子酸作为引发剂的条件：
➢ 有足够强度产生H+ ；
➢ 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中 心结合成共价键，使链终止（实际上卤化氢与单 体双键的加成反应）。如HCl引发异丁烯
( C H 3 ) 3 C C l ( C H 3 ) 3 C C l
➢HSO4－，H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚 体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较 弱，可生成高聚物。