高分子熔体的流变性
高分子材料加工工艺聚合物流变学基础
A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延长而增大的液体称为摇凝性液体。 B.原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭球形线团）在剪切应力场的速度作用下取向排列形成暂时 次价交联点所致，这种绨合使粘度不断增加，最后形成凝胶状，只要外力作用一停止，暂时交联点就消除，粘 度重新降低。
应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。（单位长度的形变量） 根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（γ）、拉伸应变（ε）和流体静压力的均匀压缩
剪切速率
表示单位时间内的剪切应变
拉伸速率 牛顿粘度
表示单位时间内的拉伸应变
为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质，其表征液体抵抗外力 引起流动变形的能力。液体不同，粘度值不同与分子结构和温度有关，单位（
高分子材料加工工艺聚合物流 变学基础
流变学 流动+形变
高分子材料加工流变学？
第一节 高分子熔体流变行为
• 1 非牛顿型流动 • （1）牛顿流体 • 服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体 • （2）非牛顿流体 • 凡不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体
应力：单位面积上所受的力称为应力。 根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力（τ）、拉伸应力（б）和流体静压力（P）
• 高分子流动不是简单的整个分子的迁移，而是链段的相继蠕动来实现的。类似于蛇的蠕动。链段的尺寸大 小约含几十个主链原子。
• 流动不复合牛顿流体的运动规律。粘度随剪切速率或剪切应力的大小而改变。 • 这个优点利于我们通过改变螺杆转速、压力等工艺参数调节熔体的粘度、改善其流动性。
• 聚合物在流动过程中所发生的形变一部分是可逆的，因为聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑 移的结果，而是链段分段运动的总结果，这样在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力方向有所伸展 ，聚合物进行黏性流动时，必然伴随高弹形变。在外力消除后，高分子链又要卷曲起来。
高分子的流变特性
高分子物理
8 Polymer Rheology
高分子的流变特性
8.0 Introduction
前言
Rheology 流变学
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外 力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹 性形变，因此称为高聚物流体的流变性或 流变行为.
流变学是研究物质流动和变形的一门科学， 涉及自然界各种流动和变形过程。
弹性
粘性
8.1 Melt Flow
液体流动
Shear Flow and Viscosity
剪切流动与粘度
Shear stress
剪切应力
Shear strain
剪切应变
F
A
dx
dy
dx
A v+dv
F
F
v
dy
Shear rate d dv
切变速率
dt dy
Newton's law
取向观点的解释
在熔体流动过程中，高分子链沿流动方向取向，粘度反 比于取向度
低剪切区：分子链构象变化慢，分子链有足够时间进行松弛，高分 子链的构象实际上没有发生变化，因此粘度没有明显变化 第一 牛顿区
小分子液体的流动：分子向 “孔穴” 相继跃迁
small molecule hole
高分子熔体的流动：链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加，ηa值变小 加工成型时，聚合物流体所经受的 切变速处于该范围内(100-103 s-1)
高分子流变学基本概念课件
高分子流体的粘弹性
弹性
高分子流体在受到外力作用时发生的形变能够部分恢复。
粘性
高分子流体在受到外力作用时产生的剪切应力。
粘弹性
高分子流体同时具有弹性和粘性，其流变行为受温度、应力和分 子结构的影响。
高分子流体的流动行为
层流与湍流
高分子流体在管中流动时，层流 状态下剪切速率与距离成线性关 系，湍流状态下剪切速率与距离 成非线性关系。
高分子流变学基本概 念课件
目录
CONTENTS
• 高分子流变学简介 • 高分子流体的基本性质 • 高分子流变学的基本理论 • 高分子流变学在工业中的应用 • 高分子流变学的未来发展
01 高分子流变学简介
高分子流变学的定义
总结词
高分子流变学是一门研究高分子材料 流动和变形的学科。
详细描述
高分子流变学主要研究高分子材料在 受到外力作用时发生的流动和变形行 为，以及流动和变形过程中涉及的物 理、化学和力学等现象。
流动曲线
描述剪切速率与剪切应力之间关 系的曲线，分为牛顿区、屈服点 和粘弹性区域。
流动不稳定性
高分子流体在流动过程中可能出 现的各种不稳定性现象，如拉伸 流动、漩涡脱落等。
03 高分子流变学的基本理论
唯象理 论
唯象理论是从宏观角度研究高分子流体的行为，通过实验观察和经验公式 来描述高分子流体的流变性质。
高分子流变学的跨学科研究
01
与物理学的交叉
研究高分子流体的热力学性质和 流动行为，探索高分子链的动力 学过程。
02
与化学的交叉
03
与工程的交叉
研究高分子材料的合成和改性， 探索高分子链的化学结构和反应 机理。
将高分子流变学的理论应用于实 际生产过程中，解决工程实际问 题。
第六章高分子液体的流变性
图6-1 非晶态线型聚合物 的温度-形变曲线
对非晶的无定型聚合物而言，温度 高于流动温度Tf即进入粘流态。
图6-2 结晶聚合物的温度-形变曲线 分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态； 分子量高时，温度高于Tf 才进入粘流态
表6-1 部分聚合物的流动温度
聚合物
天然橡胶 NR
低压聚乙烯 HDPE
聚氯乙烯 PVC
宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释 为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关。
如泥浆、牙膏和油脂，涂料特别需要这种塑性。
s G •
s y p
s＜ y s≥ y
式中 y又称屈服应力， p称宾汉粘度或塑性粘度，
G是剪切模量
2、幂律方程
实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加 工过程剪切速率范围内（大约 =100-103 s-1），剪切应 力与剪切速率满足如下经验公式:
单位为 Pa·s 或泊。1 Pa·s =10泊 液体速度梯度（剪切速率）为1秒-1时， 单位面积上所受的阻力
牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图6-3）。 -- 低分子液体和高分子稀溶液
图6-3 牛顿流体与假塑性流体的流动曲线
直是与线剪斜切率速即率剪和切剪粘切度应力0，无显关然的材料0常数。
K n
（6-4）
或 a K n1
（6-5）
该公式称幂律方程。式中K（常数） 和 n 为材n料参d数ln，
d ln
称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 ln ln
双对数坐标图中曲线的斜率。
K 是与温度有关的粘性参数。
简单讨论
（1）对牛顿型流体，n =1，K = 0；
聚苯乙烯 PS
流动温度 /℃ 126-160 170-200 165-190 ～170
高分子熔体的流变性
高分子熔体属于非牛顿流体的范畴， 其流动行为不符合牛顿流体的线性关 系。
流动曲线与粘度曲线
非牛顿流体的流动曲线和粘度曲线通 常呈现出非线性特征，可以通过流变 实验进行测定和分析。
弹性与塑性表现
高分子熔体的弹性
01
高分子熔体在流动过程中表现出一定的弹性，即在外力作用下
发生形变后能够部分恢复。
高分子熔体组成
由长链状大分子和少量添 加剂（如增塑剂、稳定剂 等）组成。
高分子熔体分类
根据来源和性质不同，高 分子熔体可分为热塑性熔 体和热固性熔体。
流变性研究意义及应用
研究意义
流变性是高分子熔体的重要物理性质，对其加工性能和产品质量具有重要影响。 通过研究高分子熔体的流变性，可以优化加工工艺、提高产品质量、降低生产 成本。
理论计算方法
结果分析与讨论
采用数值模拟方法对高分子熔体流动 行为进行理论计算，如有限元法、有 限差分法等。
对理论计算和实验结果进行分析和讨 论，探究高分子熔体流动行为的内在 规律和影响因素。
实验验证方法
通过实验手段对高分子熔体流动行为 进行验证，如流变仪测试、毛细管流 变实验等。
04 高分子熔体加工过程中的 流变性
现代流动理论发展
分子链缠结理论
高分子链之间的缠结作用对熔体 流动行为产生重要影响，缠结程 度与分子量、分子链结构等因素
密切相关。
蠕虫状链模型
该模型将高分子链视为由一系列蠕 虫状链段组成，可描述高分子熔体 的非线性粘弹性行为。
瞬态网络理论
高分子熔体在流动过程中形成瞬态 网络结构，该理论可解释高分子熔 体的触变性、震凝性等现象。
03 高分子熔体流动模型与理 论
经典流动模型介绍
第7章 高聚物熔体的流变性
7.2.2 熔体黏度的几种表示方法
• 高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其黏度具有切 变速率依赖性。不同定义下的黏度表示各不相同，除了 牛顿黏度外，剪切黏度还可表示为表观黏度、微分黏度 或稠度等。
（1）牛顿黏度 在切变速率 很小或外推到无限小时， 非牛顿流体表现出牛顿性。因此，由流动曲线的初始斜 率可得到牛顿黏度，亦称零切黏度η o，即
F A
• ∴比例常数η：流速梯度为1S－1、面积为1cm2时 两层液体间的内摩擦阻力，称为黏度，即切黏度。 • [N· s /m2 ；Pa· s；P；cP ] • η不随剪切力和剪切速率的大小而改变的流体称为 牛顿流体。
• •
1.牛顿流体与牛顿流动定律 对小分子和高分子稀溶液都属于牛顿流体：
高分子流动不是简单的 分子整体的迁移，而是 以链段作为运动单元， 通过链段的相继跃迁来 实现整个大分子的位移。
图
流动活化能与碳链中碳原子数的关系
• 高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件： a. 链段能否克服势垒运动; b. 是否存在链段运动所需的空穴。 • 温度升高，分子热运动能量增加，流体中的空穴也随之 增加和膨胀，流动阻力减小，黏度下降。用流体黏度表 示流动阻力：
• 解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速 度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的 液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前 进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长 链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这 种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长） 一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这 就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了 阻力减小，黏度降低。（速度梯度越大，即剪切速率 越大，高聚物分子则易进行取向，黏度就变小）∴ 不是常数，而是与剪切速率有关。
高分子液体的奇异流变性能
这些现象都与高分子液体
的弹性行为有关，这种液 体的弹性性质使之容易产 生拉伸流动，而且拉伸液 体的自由表面相当稳定。 实验表明，高分子浓溶液 和熔体都具有这种性质， 因而能够产生稳定的连续 拉伸形变，具有良好的纺 丝和成膜能力。
各种次级流动
研究表明，高分子液体在均匀梯度下通过非圆形管道流动时， 往往在主要的纯轴向流动上，附加出现局部区域性的环流， 称为次级流动，或二级流动，在通过截面有变化的流道时， 有时也发生类似的现象，甚至更复杂的还有三次、四次流动 等。一般认为，牛顿型液体旋转时的次级流动是离心力造成 的，而高分子液体的次级流动方向往往与牛顿型液体相反， 是由粘弹力和惯性力综合形成的。这种反常的次级流动在流 道与模具设计中十分重要。
力的性质（剪切力或拉伸力）、大小及作用速
率等。下面介绍九种著名的高分子特征流变现 象。
高粘度与“剪切变稀”行为 Weissenberg效应 挤出胀大现象 不稳定流动和熔体破裂现象 无管虹吸，拉伸流动和可纺性 各种次级流动 孔压误差和弯流压差 湍流减阻效应 触变性和震凝性
高粘度与“剪切变稀”行为
孔压误差和弯流压差
测量流体内压力时，若压力传感器端面安装得低于流道壁面，形成凹 槽，则测得的高分子液体的内压力将低于压力传感器端面与流道壁面 相平时测得的压力，如图中有Ph< P,这种压力测量误差称孔压误差。 牛顿型流体不存在孔压误差，无论压力传感器端面安装得与流道壁面 是否相平，测得压力值相等。高分子液体有孔压误差现象，其产生原 因被认为在凹槽附近，流线发生弯曲，但法向应力差效应有使流线伸 直的作用，于是产生背向凹槽的力，使凹置的压力传感器测得的液体
与剪切变稀效应相对的是剪切变稠相应，
高分子即液体在流动过程变现出粘度随剪切速 率增大而升高的反常现象，如高浓度的聚氯乙 烯塑料溶胶。
高分子材料加工原理
高分子材料加工原理一、高分子材料加工原理：1．高分子材料的加工性质：1）、高分子材料的加工性：高分子具有一些特有的加工性质，如良好的可塑性，可挤压性，可纺性和可延性。
正是这些加工性质为高分子材料提供了适于多种多样加工技术的可能性，也是高分子能得到广泛应用的重要原因。
高分子通常可以分为线型高分子和体型高分子，但体型高分子也是由线型高分子或某些低分子物质与分子量较低的高分子通过化学反应而得到的。
线型高分子的分子具有长链结构，在其聚集体中它们总是彼此贯穿、重迭和缠结在一起。
在高分子中，由于长链分子内和分子间强大吸引力的作用，使高分子表现出各种力学性质。
高分子在加工过程所表现的许多性质和行为都与高分子的长链结构和缠结以及聚集态所处的力学状态有关。
根据高分子所表现的力学性质和分子热运动特征，可将其划分为玻璃态、高弹态和粘流态，通常称这些状态为聚集态。
高分子的分子结构、高分子体系的组成、所受应力和环境温度等是影响聚集态转变的主要因素，在高分子及其组成一定时，聚集态的转变主要与温度有关。
不同聚集态的高分子，由于主价健与次价健共同作用构成的内聚能不同而表现出一系列独特的性质，这些性能在很大程度上决定了高分子材料对加工技术的适应性，并使高分子在加工过程表现出不同的行为。
高分子在加工过程中都要经历聚集态转变，了解这些转变的本质和规律就能选择适当的加工方法和确定合理的加工工艺，在保持高分子原有性能的条件下，能以最少的能量消耗，高效率地制备良好的产品。
玻璃态高分子不宜进行引起大变形的加工，表现为坚硬的固体，但可通过车、铣、削、刨等进行加工。
在玻璃化温度Tg以下的某一温度，材料受力容易发生断裂破坏，这一温度称为脆化温度，它是材料使用的下限温度。
在Tg以上的高弹态，高分子的模量减少很多，形变能力显著加大。
在Tg－Tf温度区靠近Tf，由于高分子的粘性很大，可进行某些材料的真空成型、压力成型、压延和弯曲成型等。
把制品温度迅速冷却到Tg以下温度是这类加工过程的关键。
高分子流变学基本概念课件
高分子流变学在塑料、橡胶、涂料等工业生产中具有重要的应用价 值，可以提高产品质量和降低能耗。
生物医学
高分子流变学在生物医学领域的应用逐渐增多，如药物载体、组织 工程等，有助于推动医学研究和治疗技术的发展。
新能源领域
高分子流变学在太阳能、风能等新能源领域具有潜在的应用价值，有 助于提高能源利用效率和降低环境污染。
高分子流变学基本 概念课件
目 录
• 高分子流变学简介 • 高分子流体的基本性质 • 高分子流变学的基本理论 • 高分子流变学在工业中的应用 • 总结与展望
01
高分子流变学简介
高分子流变学的定义
01
高分子流变学是一门研究高分子 材料流动和变形的学科，主要关 注高分子材料在应力、温度、时 间等作用下的形变和流动行为。
绿色环保
发展环境友好型的高分子流变学材料和制备技术，降低对环境的 负面影响。
高分子流变学的挑战与机遇
挑战
高分子流变学研究面临实验难度 大、理论模型不完善等挑战，需 要加强基础研究和实验验证。
机遇
随着科技的不断进步和应用需求 的增加，高分子流变学将迎来更 多的发展机遇和空间。
高分子流变学的应用前景
02
它涉及到高分子物理、化学、力 学等多个领域，是高分子科学的 一个重要分支。
高分子流变学的研究内容
01
高分子流体的基本流变性质
研究高分子流体的剪切粘度、拉伸粘度、弹性等基本流变性质，以及这
些性质与高分子链结构、分子量、温度等因素的关系。
02 03
高分子加工成型过程中的流变行为
研究高分子材料在加工成型过程中的流变行为，如塑料挤出、注射成型、 压延等过程中的流动和变形，以及这些过程对高分子材料结构和性能的 影响。
【2017年整理】高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象
第九章高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象在前面讨论的高分子成型加工过程和流变测量中，都不加证明地假定高分子液体的流动，均为稳定的连续流动。
同时提出“管壁无滑移假定”。
正是在这些基本假定基础上，得到高分子液体在一些特定流场中的流动规律，了解并掌握了高分子液体基本的非线性粘弹性质。
然而在实际成型加工及流变测量中，物料流动状态受诸多因素影响，常常出现不稳定流动情形。
许多情况下，流场边界条件存在一个临界值。
一旦超越该临界值，就会发生从层流到湍流，从平整到波动，从管壁无滑移到有滑移的转变，破坏了事先假定的稳定流动条件。
研究这类熔体流动不稳定性及壁滑现象是从“否定”意义上讨论高分子的流变性质，具有重要意义。
该问题的工程学意义是，当工艺过程条件不合适，会造成制品外观、规格尺寸及材质均一性严重受损，直接影响产品的质量和产率，严重时甚至使生产无法进行。
高分子流动不稳定性主要表现为挤出过程中的熔体破裂现象、拉伸过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象及辊筒加工过程中的物料断裂现象等。
熔体在管壁发生滑移与此类现象密切相关。
可以肯定地说，这些现象与高分子液体的非线性粘弹行为，尤其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。
1．挤出成型过程中的熔体破裂行为1．1 两类熔体破裂现象熔体的挤出破裂行为：在挤出过程中，当熔体剪切速率γ 超过某一临γ 时，挤出物表面开始出现畸变的现象。
界剪切速率crit表现为：最初表面粗糙，而后随γ （或切应力）的增大，分别出现波浪型、鲨鱼皮型、竹节型、螺旋型畸变，直至无规破裂（见图1-6）。
从现象上分，挤出破裂行为可归为两类：一类称LDPE（低密度聚乙烯）型。
破裂特征是先呈现粗糙表面，当挤出γ 超过临界剪切速率γ 发生熔体破裂时，呈现无规破裂状。
属于此crit类的材料多为带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。
一类称HDPE（高密度聚乙烯）型。
熔体破裂的特征是先呈现粗糙表面，而后随着γ 的提高逐步出现有规则畸变，如竹节状、螺旋型畸变等。
高聚物的流变性—高聚物熔体的粘度(高分子物理课件)
2.分子量大小的影响
分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率
增大，从而使得流动阻力增大，粘度ηa上升，流动性下降 。
a. 低切变速率时
❖ 高聚物熔体零切粘度η0与重均分子 量Mw的关系如下：
当M w
M C时，0
K1M
1~1.6 w
（POM）比刚性高分子链（PC、PMMA） 敏感，当 POM 进行注射成型时，注射负 荷增加 60kg/cm2 时，ηa 下降一个数量级。
4.流体静压力 流体静压力增加，导致物料体积收缩，
分子间相互作用力增加，ηa 增加。
一、 高聚物熔体粘度的测定方法
n高聚物熔体粘度的测定方法主要有三种：
落球粘度计
毛细管流变仪
旋转粘度计
落球粘度仪是最简单的粘度计，在
小分子液体中应用较广。
用一半径为 r，密度为 s 的小球，
在密度为 l 的液体介质中恒速 V 落下，
此时粘度
s
2 9
r3 V
(s
l ) g
此方程为斯托克斯方程，s 为斯托
1. 温度的影响
随温度的升高，链段活动能力增加 ，分子间距离增加，分子间作用力减小 ，流动阻力减小，粘度逐渐降低。
聚合物结构不同，粘度 对温度的敏感性不同：刚 性链对切变速率更加敏感 。
1-PC，2-PE，3-POM，4-PMMA 5-乙 酸纤维素，6-尼龙
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
器校准容易。 缺点：高粘度试样装填困难，限于低粘度流体在低 使用，可
分子量对聚合物熔体拉伸流变行为的影响 -回复
分子量对聚合物熔体拉伸流变行为的影响 -
回复
分子量是影响聚合物熔体拉伸流变行为的重要参数之一。
一般来说，随着聚合物的分子量增加，熔体的流变性能也会发生变化。
首先，分子量的增加会使聚合物的物理链长变长，链段之间的相
互作用增强。
这会导致熔体的黏度增加，使得聚合物熔体更加粘稠。
随着分子量的增加，聚合物的流动性也会降低，所以高分子量的聚合
物熔体通常具有较高的流变应力。
其次，分子量的增加也会影响聚合物的链动力学行为。
较高分子
量的聚合物链段之间的交织效应更加明显，使得聚合物熔体更加难以
流动。
这导致聚合物熔体的拉伸性能变差，通常表现为较低的延伸率
和较高的破断强度。
此外，分子量增加也会降低聚合物熔体的结晶度，使得熔体更容易发生流变失稳现象，如流动不均匀或区域局部熔化。
总体来说，分子量的增加会使聚合物熔体的流变性能发生一系列
变化，包括增加黏度、降低流动性、降低延伸性能和流变失稳等。
这
些影响是由于高分子量聚合物在熔融状态下的链段相互作用和链动力
学行为的改变所引起的。
第二章 高分子的基本流变性质
d ln n d ln
n为流动指数或非牛顿指数。K是与温度有关的参数。
对Newton流体，n =1，K =0； 对假塑性流体，n <1。n偏离1的程度越大，表明材料的 假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线 性性质的强弱。 一般橡胶材料的n值比塑料更小些。同一种材料，剪切速 率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小。 n值可以作为材料非线性性质强弱的量度，因此所有影响 材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、 剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都会使材 料非线性性质增强，从而使n值下降。反之填入软化剂， 增塑剂则使n值上升。
高分子液体拉伸粘度随拉伸应力 的变化规律有多种类型： （Ⅰ）有些高分子材料的拉伸粘 度几乎与拉伸应力的变化无关，近 似为常数值； （Ⅱ）有些高分子材料的拉伸粘 度，当拉伸应力增至约等于开始出 现剪切变稀的剪切应力值时，反随 着应力增大而增大； （Ⅲ）另一些高分子材料，从这 个临界应力起，拉伸粘度随着拉伸 应力增大而减小（见图2-14）。
a
a
1 b c
式中，a，b，c为三个待定参数，可通过与实验曲线的对 比加以确定。
当 0 , 由上式得
a 0 a; 1 / b, a ab c
相当于幂律方程；当与1/b值相当时，公式反映了材 料性质由线性区向幂律区的过渡。可见Carreau公 式能够描述比幂律方程更广的区域内材料的流动性 质。但是Carreau公式中有三个待定常数，比幂律 方程多一个，因此更复杂些。也有许多软件设计程 序采用Carreau公式作为材料的本构方程。
y p
称为普通Bingham流体， p 为塑性粘度。
高分子流变学
♦假塑性流体：黏度随剪切速率的增加而降低的流体，粘度与剪切应力之间的关系服从幂律定律，其中，非牛顿指数n<1♦膨胀性流体:黏度随剪切速率的增加而升高的流体，粘度与剪切应力之间的关系服从幂律定律，其中非牛顿指数n>1♦宾汉流体:指当所受的剪切应力超过临界剪切应力后，才能变形的流动的流体，亦称塑性流体，其中剪切应力与剪切速率服从τ=τy+ηpγ♦牛顿流体:剪切应力与剪切速率之间呈线性关系，表达式为τ=μγ的流体♦剪切变稀：粘度随剪切速率升高而降低♦爬杆效应：当金属杆在盛有高分子流体的容器中旋转，熔体沿杆上爬的现象♦挤出胀大：聚合物熔体挤出圆形截面的毛细管时，挤出物的直径大于毛细管模直径♦熔体破裂：聚合物熔体在毛细管中流动时，当剪切速率较高时，聚合物表面出现不规则的现象，如竹节状，鲨鱼皮状♦无管虹吸：当插入聚合物溶液中的玻璃管，提离液面之上时，聚合物溶液继续沿玻璃管流出的现象♦第一法向应力差：高聚物熔体流动时，由于弹性行为，受剪切的作用时，产生法向应力差，其中满足关系式N1=τ11−τ22=φ1∗γ212(N1通常为正值)♦第二法向应力差：同上，关系式为N2=τ22−τ33=φ2∗γ212(N2通常为负值)♦本构方程：是一类联系应力张量和应变张量或应变速率张量之间的关系方程，而联系的系数通常是材料的常数。
♦剪切应力：单位面积上的剪切力，τ=FA♦剪切速率：流体以一定速度沿剪切力方向移动。
在黏性阻力和固定壁面阻力的作用力，使相邻液层之间出现速度差,γ=d vdy也可理解成一定间距的液层，在一定时间内的相对移动距离。
♦高分子流变学：研究高分子液体，主要是指高分子熔体干分子溶液在流动状态下的非线性粘弹性行为。
以及这种行为与材料结构及其他物理化学的关系。
♦挤出膨胀现象：高分子熔体被迫基础口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸截面积形象黄也发生变化的现象♦常用的聚合物流变仪有：毛细管型流变仪、转子型流变仪、组合式转矩流变仪、振荡型流变仪、落球式黏度计、其他类型流变仪（拉伸流变仪、缝模流变仪和弯管流变仪等）♦流变测量的目的：1）物料的流变学表征2）2）工程的流变学研究和设计3）3）检验和指导流变本构方程理论的发展♦高聚物的粘性流动的特点：1)流动机理是链段相继跃迁2)流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个常数3)流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应♦影响挤出胀大效应的因素：链结构、配方、切变速率与温度稳定♦挤出的措施：1)加料口供料速度必须均匀2）减少螺槽深度h和减少机筒与螺杆突棱的间隙δ3）调节机头流通系4）适当降低挤出温度5）适当增加螺杆长度♦影响熔体挤出破裂行为因素：1)口模的形状和尺寸2)挤出成型过程的工艺条件3)挤出物料的性质。
高分子流体的流动与流变特性研究
高分子流体的流动与流变特性研究摘要高分子流体是一类具备特殊流动与流变特性的聚合物材料。
研究高分子流体的流动与流变特性对于深入了解其结构与性能关系、优化工艺条件以及开发新型高分子材料具有重要意义。
本文将探讨高分子流体的流动和流变特性，并介绍一些常用的实验方法和理论模型来研究高分子流体的流变行为。
同时，还将讨论高分子流体在不同温度、压力和剪切速率下的流动特性及其与流变特性的关系。
最后，本文将以一些典型的高分子流体作为案例，详细介绍其流动与流变特性的研究进展。
1. 引言高分子流体是由聚合物构成的流体体系，具有特殊的流动与流变特性。
在工程应用领域中，高分子流体的流动和流变行为对于确定其性能和优化工艺条件具有重要意义。
高分子流体的流变特性包括剪切应力-剪切速率关系、流变曲线、力学弛豫和周期性变形等。
研究高分子流体的流动与流变特性有助于深入了解高分子材料的微观结构与性能关系，为高分子材料的合成和应用提供理论指导。
2. 实验方法在研究高分子流体的流动与流变特性时，通常采用一系列实验方法来获取相关数据。
常见的实验方法包括流变仪测量、旋转黏度计测试、拉伸和压缩实验以及动态力学分析等。
这些方法可以提供高分子流体的流变曲线、应力-应变关系以及其他与流动特性相关的数据。
同时，还可以通过实验方法确定高分子流体的粘度、弹性模量、屈服应力和剪切变稀等重要参数。
3. 流动特性研究高分子流体的流动特性是指其在不同剪切速率下的流动行为。
在实验室中，常使用流变仪进行流动特性研究。
流变仪通过施加剪切力，在流体中产生剪切应力，从而使流体发生变形。
通过改变剪切速率、温度和压力等条件，可以研究高分子流体的流动规律和流变特性。
流动特性的研究可以帮助我们了解高分子流体的黏度、剪切变稀、剪切稠化等重要参数，为高分子材料的设计和应用提供指导。
4. 流变特性研究流变特性是指高分子流体在外加剪切力作用下的变形与应力之间的关系。
在研究高分子流体的流变特性时，常使用流变仪和动态力学分析仪进行实验。
高分子材料与工程精讲3.2—影响聚合物流变行为的主要因素
（2） 分子量对聚合物熔体粘度的影响。
聚合物分子量增大，不同链段偶然位移相互抵消的几率增加， 因此分子链重心移动愈慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更 多的能量，所以聚合物的粘度随分子量的增加而增大
Fox-Flory公式：
聚合物分子链的柔性愈强，其分子链间相互缠结愈严重，链的解 缠结和相互之间的滑移愈困难，导致聚合物熔体粘度增大。但由于柔 性分子链较易取向，所以，剪切作用有利于其降低粘度。
短支链聚合物中的支链对聚合物的粘度影响不大。但对于相同 分子量的聚合物，短支链较多的聚合物分子链之间由于有大量支链， 分子间距离较大，分子间作用力较小，自由体积较大，因此表现出聚 合物熔体的粘度较小。
两相球粒模型
2.无规线团模型：
高分子链和在本体 中的构象和在溶液 中一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，呈无规线 团状，分子链之间 无规缠结，因非晶 聚合物在聚集状态 下是均相的。
P.J.Flory 1949
无规线团模型
无论在两相粒子模型还是在无规线团模型中， 大分子之间的链缠结，成为影响聚合物凝聚状态的 重要影响因素。
大分子链之间的链缠结，有物理缠结和分子链 之间的相互作用产生的缠结点。
MW Mn
MW
重均分子量
Mn
数均分子量
（1）当分子量大小一样时 ，分子量分布较宽的聚合 物，熔体粘度较小，对剪 切作用比较敏感，非牛顿 性增强，假塑性流动区域 加宽。 （2）当分子量大小一样 时，分子量分布较窄的聚 合物，熔体粘度较大，对 温度比较敏感，表现更多 的牛顿流体特征。
1－分子量分布较宽 2－分子 量分布较窄
1.随温度的增加，聚合物粘 度下降。主要由于一方面： 温度增加，分子热运动加剧 ，分子链的活动能力提高。 另一方面，由于自由体积的 增加，为分子链运动提供了 更加广阔的空间。
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2．2．2 计算高分子液体黏度的经验方程
Ostwald-de Wale幂律方程（power law） 幂律公式
n K
a K n1
流动指数或非牛顿指数
d ln n d ln
图8-15 几种聚合物熔体剪切应力与剪切速率的关系 （测试温度200℃）
2
22 33 2
N1>0，且随剪切速率的增加而增大 N2<0，绝对值很小，通常可忽略
图8-11 第1、第2法向应力差曲线
2．2 假塑性流体的流动规律
2．2．1 假塑性流体的流动曲线
0 第一牛顿区 — 零剪切黏度
假塑性流动区
第二牛顿区 — 无穷剪切黏度
图8-13 假塑性高分子液体的流动曲线示意图
第2节 高分子液体的基本流变性质 2．1 基本物理量与基本流变函数
2．1．1 剪切应力分量和法向应力分量
应力 定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面 单位面积上的响应力，单位为Pa（1Pa = 1N/m2）或MPa (1MPa = 106 Pa)。 实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。 分析某点附近立方体三个正交独立平面上的 应力综合，就能完整描述该点的应力状态。 应力分两类：一类应力作用在相应面元的法线 方向上，称法向应力分量；一类应力作用在相 应面元的切线方向上，称剪切应力分量。
1）高黏度与“剪切变稀”行为 “剪切变稀”行为（shear-thinning）:多数高分子液体的黏度随剪切速率 增大而下降。 “剪切变稠”效应（shear-thickening）:呈少数高分子体系，如高浓度 的聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度填充体系等，黏度随剪切速率增大反常地升 高。 通常把具有“剪切变稀”效应的流体称假塑性流体（pseudoplastic fluid），具有“剪切变稠”效应的流体称胀流性流体（dilatant fluid）。 它们均属于非牛顿流体范畴。 2）挤出胀大现象 又称口模膨胀效应（die swell） 或Barus效应
图8-1 挤出胀大效应示意图
3）爬杆现象（Weissenberg效应） 又称Weissenberg效应。出现原因 也被归结为高分子液体是一种弹性液 体，具有法向应力差效应。 4）挤出畸变和熔体破裂现象
图8-2 高分子液体“爬杆”效应示意 图
光滑 20 s-1
光滑 30 s-1
鲨鱼皮畸变 100 s-1
聚甲基丙烯酸甲 酯
尼龙66 聚甲醛
流动机理 研究表明，黏流态下大分子流动的基本结构单元并不是分子整链，而是链 段，分子整链的运动是通过链段的相继运动实现的。 研究高分子黏流活化能时发现，当熔体分子量很低时，随分子量增大而增 大。分子量达到一定值后，值趋于恒定。与该恒定值对应的最低分子量相 当于由20-30个C原子组成的链段的大小，说明熔体流动的基本结构单元 是链段。
鲨鱼皮畸变 200 s-1
黏-滑转变 300 s-1
螺纹状畸变 800 s-1
螺纹状畸变 1000 s-1
熔体破裂 2000 s-1
图8-3 不同挤出速率下LLDPE熔体挤出物外观照片
5）无管虹吸，拉伸流动和可纺性
图8-4 无管虹吸和侧壁虹吸效应示意图（N表示牛顿流体，P表示高分子液体）
这些现象也与高分子液体的弹性有关。由于有弹性因此液体能承受拉伸形 变，产生拉伸流动，且拉伸液流的自由表面相当稳定。这是高分子液体具 有良好纺丝（一维拉伸）和成膜（一维或二维拉伸）能力的根据。
N1 T11 T22 11 22
ii Tii p (i 1, 2, 3)
N2 T22 T33 22 33
称偏应力分量，p为各向同性水压力。
三个法向应力分量互不相等是高分子液体具有弹性的表现，因此高分子液体称 黏弹性液体。法向应力差函数可作为描述液体弹性的物理量。 小分子液体流动时，三个法向应力相等，因此小分子液体无弹性，只有黏性。
2．3 关于“剪切变稀”和熔体弹性的说明
大分子构象改变说
熵弹性 弹性/黏性形变共存 （a）剪切前 （b）剪切后
图8-17 大分子链在切应力作用下沿流动方向取向
第3节 关于高分子液体黏弹性的讨论
3．1 影响剪切黏度的主要因素
流场参数的影响（温度T；压力p；剪切速度或剪切应力等） 大分子结构参数的影响（平均分子量；分子量分布；长链支化度等） 物料结构及成分的影响（配方成分）
低结晶度线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
表8-2
部分聚合物的流动温度
聚合物 聚丙烯 流动温度/℃ 200-220 190-250 250-270 170-190
聚合物 天然橡胶 低压聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯
流动温度/℃ 126-160 170-200 165-190 ～170
图8-6 单位立方体上各应力 分量的位置关系
剪切应力
反应了液体流动时的内摩擦，表现为黏性。
法向应力
反应了液体所受的挤压和拉伸，表现为弹性。
高分子液体流动时三个法向应力分量互不相等，存在法向应力差（normal stress difference）。通常定义两个法向应力差函数描写这种性质： 第一法向应力差 第二法向应力差 式中
2．1．2 速度梯度和形变速率
形变速率
单位时间内发生的形变。在剪切流场中称剪切速率（shear rate）；在拉伸流场中称拉伸速率（elongation流场示意图
（a）
（b）
图8-8 一维单轴拉伸流场（a）和二维双轴拉伸流场（b） 剪切流场下，流速方向与速度梯度方向垂直； 拉伸流场中流速方向与速度梯度的方向平行。
1. 2 高分子黏流态特征及流动机理
黏流态 高分子材料的黏流态，指温度处于黏流温度（Tf）和分解温度 （Td）之间的一种凝聚态。从宏观看，黏流态主要特征是在外力 场作用下，熔体产生不可逆永久变形和流动。微观看，发生黏性 流动时分子链产生重心相对位移的整链运动。
非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
2．1．3 表观剪切黏度
为
) ( ) a (
特性：剪切变稀
图8-9 高分子熔体流动曲线示意图
2. 1. 4 第一、第二法向应力差系数
第一法向应力差系数 第二法向应力差系数
1
2
11 22 2 2 、
N1
N2
2 2
讨论分子量、分子量分布、支化结构对高分子液体流动性的影响。
讲解重点
建议6学时
简要介绍描述高分子液体弹性效应的几个物理量。
讲解用毛细管流变仪测量高分子液体剪切黏度和熔体弹性的原理和实验方法。
讲解熔体流动不稳定性的表现、发生的原因和可能的克服方法。
第1节 高分子液体的奇异流变性和流动机理 1．1 奇异的流变性质
短支化：降低黏度 长支化：影响巨大且复杂
图8-23 支化与线形高分子材料的黏度
3．1．3 配合剂的影响
填充补强剂 ：炭黑、短纤维等增强（补强）材料，或各种无机材料 软化增塑剂 ： 各种矿物油、低聚物等 1）炭黑的影响 主要作用为： ⅰ）增黏效应，使体系黏度升高； ⅱ）使非牛顿流动性减弱，流动指数n值升高。 2）碳酸钙的影响 主要影响： ⅰ）增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点增加，加速破坏； ⅱ）使体系黏度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。
黏流活化能（flow activation energy） 黏流活化能：流动过程中，流动单元（链段）用于克服位垒，由原位置 跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 特性： 1. 反映材料黏度随温度变化的敏感性； 2. 与分子链结构有关，与总分子量关系不大； 3. 刚性、极性、或含较大侧基的材料，黏流活化能较高；而柔性较好的线形 分子链材料黏流活化能较低。
3．1．2 分子结构参数的影响
平均分子量的影响 Fox- Flory公式
K1MW 0 3.1~3.4 K M 2 W
Me -临界缠结分子量
MW M e MW M e
图8-21 黏度与分子量M的关系
分子量分布的影响
规律： 1. 当分布加宽时，物料的黏流温度Tf下降，流动性及加工行为有所改善； 2. 分子量分布宽的试样，非牛顿流变性较为显著。 在低剪切速率下，宽分布试样的黏度，包括零剪切黏度往往较高； 随剪切速率增大，宽分布试样黏-切敏感性较大； 高剪切速率范围内，宽分布试样的黏度可能反而更低。 支化结构的影响
（a）口模直径＝1mm，表观剪切速率=174s-1
（b）口模直径＝1mm，T＝180℃
图8-28 聚烯烃弹性体POE的挤出胀大比（a）和入口压力降（b）
3．2．3 法向应力差描述熔体弹性
Ａ－HDPE Ｂ－HDPE Ｃ－LDPE
MW ＝2.20×105 MW / M n ＝16
MW ＝1.68×105
黏弹性流体形变及形变回复示意图
3．2．2 挤出胀大比及口模入口、出口压力降
图8-27 挤出胀大现象的说明 挤出胀大比B
挤出流场中分子链构象发生显著改变的位置： 1）口模入口区 2）口模内部模壁附近
B di / D
入口压力降 与 出口压力降 入口压力降主要由熔体经历弹性形变、储存弹性能引起，可描述熔体弹性高低。 出口压力降表征熔体剩余弹性形变的大小。
3．1．1 流场参数的影响
温度的影响
Andrade方程（即Arrhenius方程）
适用条件：T>Tg+100℃
E
0 T Ke RT
E
— 黏流活化能
WLF方程
适用条件：Tg＜T＜Tg+100℃
lg
(T ) 17.44(T Tg ) lg T (Tg ) 51.6 T Tg
3）软化增塑剂的影 响