第四章 激光拉曼光谱法

图4.10复合材料中聚丁二炔单晶纤维形变分布 复合材料伸长形变分别为0．00％，0．50％和1．00％
材料现代研究方法
4.5 拉曼光谱法在生物材料和纳米材料 中的应用
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生物学材料的拉曼散射光谱
纳米材料的某些特性 碳纳米管的拉曼散射
半导体纳米材料的拉曼散射
材料现代研究方法
4.5.1 生物学材料的拉曼散射光谱
材料现代研究方法
4.1.2 拉曼光谱选律和选择定则
红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴 随分子偶极矩发生变化的振动才 能产生红外吸收。同 样，在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定
的选择定则，也就是说只有伴随分子极化度。发生变化
的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。 极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只 有分子极化度发生变化的振动才能与 入射光的电场E相 互作用，产生诱导偶极矩m：
极上，真空腔内充有的氩气。碳纳米管独特的结构和奇
特的物理、机械和化学性质使其在显示器、超强复合材 料以及新一代纳电子器件等方面有十分广泛的应用前景。 各国材料研究者趋之若骛。仅以单壁碳纳米管为例说明 拉曼光谱在研究纳米材料结构上的应用。
材料现代研究方法
4.5.3 碳纳米管的拉曼散射
在实际的实验中环呼吸振动峰位常被用来确定单壁碳纳 米管的直径，通常用下面的经验公式来表达二者之间的 关系：
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4.5.4 半导体纳米材料的拉曼散射
拉曼光谱在无机纳米材料结构分析中一个典型的例子是 二氧化钛纳米粒子的拉曼散射光谱。本体二氧化钛有金 红石型和锐钛矿型两种结构，它们的拉曼振动模式不完
全相同。金红石型结构的二氧化钛属于四方晶系（ D4 h ），
共有18种振动自由度，但具有拉曼活性的只有A1g，B1g， B2g和Eg等四个振动模式，它们才能引起一级拉曼散射。
材料现代研究方法
4.3.2 样品的处理方法
拉曼样品制备较红外简单,气体样品可采用多路反射气槽 测定。液体样品可装入毛细管中或多重反射槽内测定。 单晶，固体粉末可直接装入玻璃管内测试，也可配成溶
液，由于水的拉曼光谱较弱 、干扰小，因此可配成水溶
液测试。特别是测定只能在水中溶解的生物活性分子的 振动光谱时，拉曼光谱优于红外光谱。而对有些不稳定 的，贵重的样品，则可不拆密封。直接用原装瓶测试。
材料现代研究方法
4.3.2 样品的处理方法
透明固体
材料现代研究方法
图4.6 各种形态样品在拉曼光谱仪中的放置方法 (b)半透明固体 (c)粉末 (d)极细粉末 (e)液体 (f)溶液 1-反射镜2-多通道池3-楔形镜4-液体
4.4 拉曼光谱法在有机材料研究中 的应用
1
拉曼光谱的选择定则与分子构象
拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、
强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。但由于这两种光谱 的分析机理不同，在提供信息上也是有差异的。
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4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
表4.1常见的化合物基团振动频率在红外和拉曼光谱中 的强度比较
材料现代研究方法
4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
材料现代研究方法
第四章 激光拉曼光谱法
材料现代研究方法
第四章 激光拉曼光谱法
4.1 拉曼散射光谱的基本概念 4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较 4.3 激光拉曼光谱法实验技术 4.4 拉曼光谱法在有机材料研究中的应用
4.5 拉曼光谱法在生物材料和纳米材料中的应用
材料现代研究方法
4.1 拉曼散射光谱的基本概念
（d）核酸的主链振动
材料现代研究方法
4.5.1 生物学材料的拉曼散射光谱
图4.12 小牛胸腺纤维DNA的拉曼光谱 上图相对湿度98% 下图相对湿度75%
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4.5.2 纳米材料的某些特性
近年来，纳米材料的研究已成为材料学科中的热门和交 叉领域。纳米材料的光学、电学、磁学、力学和化学等 性质与体相材料完全不同，这是由于纳米材料的尺寸与
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瑞利散射、拉曼散射及拉曼位移
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4
拉曼光谱选律和选择定则
拉曼退偏振比
拉曼光谱图
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4.1.1 瑞利散射、拉曼散射及拉曼位移
拉曼光谱为散射光谱。当辐射能通过介质时，引起介质 内带电粒子的受迫振动，每个振动着的带电粒子向四周 发出辐射就形成散射光。
图4.1 散射效应示意图 (a) 瑞利和拉曼散射的能级图 (b)散射谱线
图4.8为的聚酰胺—6薄膜被拉伸250％的红外偏振光谱
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4.4.3 复合材料形变的拉曼光谱研究
纤维状聚合物在拉伸形变过程中，链段与链段之间的相 对位置发生了移动，从而使拉曼线发生变化。用纤维增 强热塑性或热固性树脂能得到高强度的复合材料。树脂
与纤维之间的应力转移效果，是决定复合材料机械性能
电子的德布罗意波长、超导相干波长以及激子波尔半径
等相当。电子被局域在一个体积十分小的纳米空间内， 电子的输运性质受到限制。
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4.5.3 碳纳米管的拉曼散射
碳纳米管(CNTs)是1990年代日本NEC公司的饭岛澄男在透 射电镜的观察下发现的。直径在4～30nm，长度最长为 1μ m的碳管沉积在用于直流电弧放电蒸发的碳棒的负电
(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。
(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制 较小，因而可得到更为丰富的谱带。
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4.3 激光拉曼光谱法实验技术
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仪器组成
样品的处理方法
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材料现代研究方法
4.3.1 仪器组成
（1）激光光源 （2）外光路系统和样品池 （3）单色器 （4）检测及记录系统
续上表
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4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
图4.4PET的红外（a）拉曼（b）光谱
材料现代研究方法
4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
图4.5 线型聚乙烯的红外（a）拉曼（b）光谱
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4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
与红外光谱相比，拉曼散射光谱应用具有下述优点： (1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透 明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。
223.75 d
（4-3）
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4.5.3 碳纳米管的拉曼散射
(a)原始CNTs的拉曼曲线 (b)酸处理CNTs的拉曼曲线 图 4.13 不同方法处理前后的CNTs的拉曼光谱曲线
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4.5.3 碳纳米管的拉曼散射
பைடு நூலகம்
(c)酸处理结合石墨化CNTs的拉曼曲线 图 4.13 不同方法处理前后的CNTs的拉曼光谱曲线
2
高分子材料的拉曼去偏振度及红外二向色性 复合材料形变的拉曼光谱研究
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材料现代研究方法
4.4.1 拉曼光谱的选择定则与分子构象
由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结合使用能够 得到更丰富的信息。这种互补的特点，是由它们的选择定 则决定的。凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱 与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带，这就是所谓的“互
生物大分子中，蛋白质、核酸、磷酯和多聚糖等是重要的 生命基础物质，是生物体内的纳米结构材料和功能材料。
图4.11 上图：溶菌酶的拉曼光谱
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下图：组成氨基酸的重叠谱
4.5.1 生物学材料的拉曼散射光谱
（a）双键振动区（1500～1800 cm-1） （b）环伸缩振动区（包括环上双键和C—N键） （1400～1200cm-1） （c）环的呼吸振动区（600～800cm-1）
19 锐钛矿型结构的二氧化钛也属于四方晶系（D4 h ），它的
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单晶和多晶的拉曼散射列于表4.2。
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4.5.4 半导体纳米材料的拉曼散射
表4.2 锐钛矿多晶和单晶拉曼活性振动模式的频率
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4.5.4 半导体纳米材料的拉曼散射
在纳米材料结构的表征中，如何确定纳米晶粒的大小是 一项很重要的指标。拉曼散射法可以基于以下的公式来 测量纳米晶粒的平均尺寸：
800
1600
2400
-1
wavenumber (cm )
图4.15 ZnO样品的Raman光谱（325 nm He-Cd激光器激发）
材料现代研究方法
Thank you
材料现代研究方法
图4.2
材料现代研究方法
汞弧灯激发的四氯化碳拉曼散射光谱图
4.1.4 拉曼光谱图
图4.3
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PMMA的红外（a）及拉曼（b）光谱
4.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较
拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换。 在许多情况下，拉曼频率位移的 程度正好相当于红外 吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在
B d 2
1 2
（4-4）
材料现代研究方法
4.5.4 半导体纳米材料的拉曼散射
图4.14 ZnO的Raman光谱（488nmAr＋激光器激发）
材料现代研究方法
4.5.4 半导体纳米材料的拉曼散射
1-LO 2-LO
Intensity (a.u.)
3-LO
4-LO
的关键因素。将聚丁二炔单晶纤维埋于环氧树脂之中， 固化后生成性能优良的结构材料。
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4.4.3 复合材料形变的拉曼光谱研究
图4.9 聚合丁二炔衍生物的结构分析 (a)丁二炔衍生物单体及聚合物链的结构示意图 R代表取代基官能团 (b) 聚丁二炔单晶纤维德共振拉曼光谱
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4.4.3 复合材料形变的拉曼光谱研究
相排斥定则”。
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4.4.2 高分子材料的拉曼去偏振度及 红外二向色性
图4-7为拉伸400％的聚酰胺—6薄膜的偏振拉曼散射光谱。
在聚酰胺—6的红外光谱中，某些谱带显示了明显的二向 色性特性。
图4.7聚酰胺—6薄膜拉伸400％~激光拉曼散射光谱
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4.4.2 高分子材料的拉曼去偏振度及 红外二向色性
m = aE E
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（4-1）
4.1.3 拉曼退偏振比
在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强 度)，但在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振 比(也可称为去偏振度)。
I I II
（4-2）
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4.1.4 拉曼光谱图
汞弧灯激发四氯化碳的拉曼散射光谱图（简写Ram）如图 4.2所示，纵坐标为相对强度，横坐标是波数，它表示的 是拉曼位移值。