配合物的制备

第六章配合物

的制备

配合物数目庞大，制备方法也种类繁多，千差万别。在此仅就最通用的方法给以介绍。

第一节利用配体取代反应合成配合物

1、水溶液中的取代反应

1）用金属盐水溶液直接与配体反应[Cu(H2O)4]SO4+ 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4

溶液颜色由浅蓝变为深蓝。向反应混合物中加入乙醇，就可得到配合物的深蓝色的结晶。

也适合于Ni2+、Co2+及Zn2+, 但不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+, 这是由于NH3·H2O = NH4+ + OH-

因此形成氢氧化物沉淀。

2）对于惰性配合物，取代反应要求苛刻的条件。如制备K3[Rh(C2O4)3]，需将K3[RhCl6]与K2C2O4的浓溶液煮沸2小时，然后蒸发溶液，可得产物的结晶。

K3[RhCl6] +3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl

酒红色黄色

3）有时被取代的配体不止一种，如：[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 +5NH3

紫色橙色

有时可得到部分取代的配合物：

K2[PtCl4] + en [Pt(en)Cl2] + 2KCl

红色黄色

2、非水溶剂中的取代反应

使用非水溶剂的原因：

A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；

B、使不溶于水的配体可溶解；

C、配体的配位能力不及水。

1）[Cr(en)3]Cl3的合成

在水中反应时

CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3↓

可在乙醚中，按如下方法合成：

乙醚

CrCl3(蓝色)+3en [Cr(en)3]Cl3（黄色）或

en KI AgCl

无水Cr2(SO4)3溶液[Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]Cl3

溶液中的产物可通过蒸发结晶或加入乙醇制得。

2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）由于phen不溶于水，因而可将其溶于与水能混溶的溶剂中，然后再将其加到金属离子的浓溶液中进行反应。

NiCl2·6H2O(aq) + phen(乙醇)

[Ni(phen)3]Cl2

3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成

NaClO4

无水NiCl2 + EtOH [Ni(EtOH)6]Cl2 [Ni(EtOH)6](ClO4)2

在水溶液中:

[Ni(EtOH)6]2++ H2O [Ni(H2O)6]2+ + EtOH

3、固体配合物热分解（固态取代反应）

1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O = [CuSO4]+5H2O （加热）

2）2[Co(H2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热）

变色硅胶的原理（粉红、蓝色）

3）[Rh(NH3)5H2O]I3 = [Rh(NH3)5I]I2 + H2O （100℃）

4）[Pt(NH3)4]Cl2 = trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 （250℃）5）[Cr(en)3](NCS)3 = trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS + en （130℃）

6）[Cr(en)3]Cl3 = cis-[Cr(en)2Cl2]Cl + en （210℃）

第二节利用氧化还原反应合成配合物

1．金属的氧化

最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。

最好不用KMnO4和K2Cr2O7，因为它们会引入其他杂质。

例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成

Co(II)配合物能很快地进行取代反应（是活性的），而Co(III)配合物是惰性的，因此Co(III)的配合物，一般是先合成Co(II)的配合物，再进行氧化来合成的。

H2O2 浓HCl CoCl2·6H2O [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2

NH3-NH4Cl 加热

2、金属的还原

常用的还原剂有：溶于液氨的K、Na；溶于THF的Li和Mg；Na(Hg)、Zn(Hg)；N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）

液NH3

1）K2[Ni(CN)4] + 2K K4[Ni(0)(CN)4]

N H4

2

2）[Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + 2Ph3P [Pt(0)(Ph3P)4]+ 2Cl-

第三节利用催化反应制备配合物

催化剂可加快反应速度。可利用多相催化，亦可用均相催化。

1、[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）

NH3-NH4Cl-H2O [Co(H2O)6]Cl2

[Co(NH3)6]Cl3

O2、活性炭

2、Pt(IV)配合物的催化合成

[Pt(N H3)4]2+

trans-[Pt(NH3)4Cl2]2++ 2Br- trans-[Pt(NH3)4Br2]2+

[Pt(NH3 )4]2+

trans-[Pt(NH3)4Cl2]2++2SCN-

trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+

[Pt(en)

]2+

2

trans-[Pt(en)2Cl2]2++2NO2- trans-[Pt(en)2(ONO)2]2+

第四节金属－配体键不断裂的取代反应

有些金属配合物的反应，从表观上看，似乎是配体的取代反应，但实际上金属—配体键并没有发生断裂。

1）例如：由[Co(NH3)5CO3]+制备[Co(NH3)5(H2O)]3+时，C-O键断裂生成CO2，而Co-O键未断裂：

[(NH3)5-Co-O-CO2]+ + 2H+ = [(NH3)5Co-OH2]3+ + CO2

实验证明：在18O标记的水中反应时，两种反应产物中均不含18O。这清楚表明，溶剂水没有对产物提供氧。

2）类似的反应还有：

[(NH3)5Co-O-SO2]++ 2H+ = [(NH3)5Co-OH2]3+ + SO2

[(NH3)5Co-O-NO]2+ + 2H+ = [(NH3)5Co-OH2]3+ + NO