第八章 功能配合物
大学无机化学第八章
(6)配离子的电荷数
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电
荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷 数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。 又如：［PtCl6]2-的电荷数是－２， ［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１
+
例题
[CoCl(NH3)(en)2]SO4
命名： 硫酸(一)氯 •(一) 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) 内界: [CoCl(NH3)(en)2]2+ 外界: SO42中心原子:Co3+ 配位体: Cl- NH en 3 配位原子:Cl N 配位数: 6
主要内容
1、配合物概述
2、配合物的化学键本性（价键理论) 3、配位平衡 4、 螯合物
多个配体的次序(正着写正着念): 若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂;
若为多种无机配体,先阴离子后中性分子; 若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列： 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的 配体排在前面。
配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
如: [Cu(NH3)4]SO4 H2[PtCl6]
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六氯合铂(Ⅳ)酸
[Cu(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
K[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 五羰(基)合铁
第八章络合物(配位化合物)化学基础
第八章络合物（配位化合物）化学基础【竞赛要求】场理论。
Ti(H2O)36的颜色。
路易斯酸碱的概念。
【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6]也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O②K2PtCl6③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2⑤KCl·MgCl2·6H2O⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+SO24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是-1-K可以无外界，如Ni(CO)4但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。
如Fe3+、Fe、Co、Ni、Cu、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。
配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。
如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。
（3）配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。
配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。
配位化合物[Cu(NH3)4]SO4的内界为[Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+的周围有4个配体NH3，每个NH3中有1个N原子与Cu2+配位。
功能配合物的制备和应用
功能配合物的制备和应用功能配合物是应用广泛的一类化合物，它们由中心金属离子和一或多个配体组成，能通过调控配体的性质实现不同的功能。
在生物学、医药学、材料科学等领域中，功能配合物被广泛地运用于催化、药物设计、传感、化学分析等方面。
本文将从功能配合物的制备和应用两个方面进行探讨。
一、功能配合物的制备功能配合物制备的主要方法包括溶液法、沉淀法、还原法、卤化物法、蒸气扩散法、微波辅助合成法等，其中溶液法是最常用的方法。
1. 溶液法：将金属盐和配体在适宜的溶剂中进行反应，加热或搅拌，直到出现沉淀。
溶液法具有反应温度和时间短，产物纯度高等优点。
2. 沉淀法：将金属盐的溶液加入到反应容器中，并加入适量的碱性物质，沉淀后进行离心分离、洗涤和干燥。
沉淀法具有简单易行、适用范围广等优点，但产物纯度较低，需要进行后续的提纯步骤。
3. 还原法：利用还原剂还原金属盐，形成金属离子或原子，并利用配体将其稳定下来。
还原法具有反应速度快、产物纯度高等优点，但由于过量的还原剂可能会影响产物的结构和性质，需要控制反应条件。
4. 卤化物法：利用卤族元素掺入金属盐中，形成卤化物。
卤化物法具有结晶速度快、易于控制反应等优点，但金属离子容易被卤化物离子取代，需要选择合适的反应条件和适宜的卤化剂。
5. 蒸气扩散法：将金属和配体在加热过程中不断加入反应容器中，并在一定的温度下达到定量反应。
该方法通常用于制备微量量的功能配合物。
二、功能配合物的应用1. 催化：功能配合物可以作为催化剂用于化学反应过程中，在环境保护和能源资源利用方面具有重要意义。
如罕见金属催化剂被广泛运用于医药化学、精细化工和有机合成等领域。
2. 药物设计：功能配合物在药物研究和开发中具有重要作用。
不同的金属离子和配体结构可以对药物的生物活性、选择性和药效产生影响。
例如，铂和含氮杂环配体是许多癌症化疗药物的组成部分。
3. 传感：功能配合物可以通过调控配体的性质实现特定物种的识别和检测。
第八章_配位化合物
0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]
2
2
[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3
[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4
[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。
功能配合物、MOFs讲解
李 洋 问研良
中北大学
Contents
CPs简介
CPs的合成、表征
CPs的应用 CPs的发展前景
Introduction MOMs
金属有机材料(Metal-Organic Materials, MOMs)是
在超分子自组装和晶体工程基础上发展起来的，是通过 有机配体和金属离子之间的超分子作用而形成的具有不 同维度结构的化合物，包括零维的分立结构(Discrete 0D)及多维配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)等。 范德华力、氢键、堆积作用 超分子作用 配位键
直线链结构的配位聚合物[Ag(4,4’-bpy) ]NO2
Synthesis And Characterization 合成策略
单齿配位的直线型配体 4,4’-联吡啶（4,4’-bpy） 易形成平面四边 形配位的CuII离子
正方形网格型 的二维聚合物
Synthesis And Characterization 合成策略
Application
有机催化
90º C, 140 mg 甲酸 在20mgAu-Pd/EDMIL-101催化剂中，
65min完全转化为
H2和O2
பைடு நூலகம்
催化活性高(Au-Pd
交互作用)，且不因 CO失活(由于Au的
存在)
Outlook
根据所需功能的不同，精确控制MOFs 材料的组装，推动合成化学领域的进步
溶 剂 1、直接影响反应物、产物的溶解度 2、与
可以作为模板剂 3、是聚合物自组装过程的
反应环境
CuCO3(OH)2+Heim(2-乙基咪唑) 环己烷 水 得一之字链状聚合物（α相），分子 式为[Cu(eim)] 产物分子式与α相一致，但超分子结 构为三螺旋（β相）
第八章配位化合物ppt课件
● 配离子与形成体的电荷数
()
3
Ag(S 2O3 ) 2 ,
(2)
Pt Cl 3 (NH 3 )
(3)
K 3 Fe (CN) 6
赤血盐 ,
(2)
K 4 Fe (CN) 6
(3)
(0)
Co Cl 3 (NH 3 )3 , Fe(CO) 5
黄血盐
12
13
←
← ←
← ← ←
(1) 内界与外界
32
8.4.1 价键理论 (valence bond theory)
同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键 理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上 ，形成s-p-d杂化轨道.
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键
Ag(NH 3 )2 Cl
中配 外 心位 界 离体 子
Ni(CO) 4 CoCl3 (NH3 )3
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
（配分子） 配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
8
（三）配位数
配合物中，直接与中心离子（或原子）配 位的配位原子的数目称中心离子（或原子）的 配位数。
一般中心离子（或原子）配位数为2、4、 6。中心离子的配位数的多少，主要取决于中 心离子和配体的电荷、体积和电子层结构，以 及配合物形成时温度和反应物的浓度等。
配离子的电荷数等于中心离子和配位体电 荷的代数和。
功能配合物的制备与性能研究
功能配合物的制备与性能研究功能配合物是由金属离子与有机配体相互作用而形成的化合物。
这些化合物在许多领域中都具有重要的应用，如催化剂、药物和材料科学等。
本文将探讨功能配合物的制备方法以及其性能研究。
一、功能配合物的制备方法功能配合物的制备方法多种多样，其中最常见的方法是配体置换法。
该方法通过将金属离子与配体反应，使金属离子与原有配体发生配体置换反应，从而形成新的功能配合物。
这种方法的优点是反应条件温和，反应时间短，适用于大部分金属离子。
除了配体置换法外，还有一些其他的制备方法，如配体加成法和配体还原法。
配体加成法是将金属离子与多个配体同时反应，形成多核配合物。
这种方法可以控制金属离子的配位数，从而调控功能配合物的性能。
配体还原法是将金属离子与还原剂反应，使金属离子还原为金属原子，然后与配体形成功能配合物。
这种方法可以制备具有特殊电子结构的功能配合物。
二、功能配合物的性能研究功能配合物的性能研究是功能配合物研究的重要一环。
通过对功能配合物的性能进行研究，可以了解其在不同领域中的应用潜力。
1. 催化性能研究功能配合物在催化领域中具有重要的应用。
研究功能配合物的催化性能可以了解其在催化反应中的活性和选择性。
常用的研究方法包括催化反应的动力学研究、催化剂的表征以及反应机理的研究等。
通过这些研究可以优化功能配合物的结构，提高其催化活性和选择性。
2. 药物活性研究功能配合物在药物领域中也有广泛的应用。
研究功能配合物的药物活性可以了解其在治疗疾病中的效果。
常用的研究方法包括细胞毒性实验、药物代谢研究以及药物靶点的研究等。
通过这些研究可以优化功能配合物的结构，提高其药物活性和选择性。
3. 材料性能研究功能配合物在材料科学领域中也有广泛的应用。
研究功能配合物的材料性能可以了解其在材料制备中的应用潜力。
常用的研究方法包括材料的表征、材料的物理性能研究以及材料的应用性能研究等。
通过这些研究可以优化功能配合物的结构，提高其材料性能和应用潜力。
无机化学：第八章配位化合物
无机化学：第八章配位化合物第八章配位化合物一、配合物的基本概念1、配位化合物的定义及其组成定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。
含有配合单元(配位键)的化合物即配合物。
配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。
配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。
配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。
中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。
特征：带有空轨道。
组成中心离子的元素种类:◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。
◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。
◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]配合物的组成：配合物由内界和外界组成。
内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。
方括号以外的离子构成配合物的外界。
内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。
如[Cu (NH3)4] SO4↓↓↓中心原子，配位体，外界在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体。
配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。
中配体无机化学配位化学CO 一氧化碳羰基OH—氢氧根离子羟基NO2—亚硝酸根硝基ONO—亚硝酸根亚硝酸根SCN—硫氰酸根硫氰酸根NCS—硫氰酸根异硫氰酸根Cl—氯离子氯配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。
配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。
常见的配位原子有：F、Cl、Br、配位体分类——单齿配体和多齿配体单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。
第八章配位化合物的应用
5.钌配合物 由于钌配合物的低毒性而且易于被肿瘤组 织吸收，钌配合物将成为最有前途的抗癌药 物之一。目前合成的主要是单核配合物，包 括氨（亚胺类）、多吡啶类、乙二胺四乙酸 类和二甲亚砜类等四类，此外，具有抗癌活 性的钌（IV）配合物也被合成，实验表明在 生物体内钌（IV）配合物易被还原为钌 （III）配合物而产生抗癌作用.
4.如何解释配合物的颜色 过渡金属离子的配合物大多具有特征颜 色:[Cu(H2O)4] 2+为蓝色,[Co(H2O)6] 2+为粉 红色,[V(H2O)6] 3+为绿色,[Ti(H2O)6] 3+为紫 红色等。
原因:配离子的简并d轨道在配体的影响下会产生 分裂成能量不等的dε和dr轨道，配离子的颜色是 由于中心离子d轨道上电子没有充满(d1～d9),电 子可以在获得光能后在dε和dr轨道之间发生跃迁, 这种跃迁称为d-d跃迁.实现这种跃迁所需要的能 量为分裂能,吸收的光波波长正处于可见光范围 内.当配离子吸收一定波长的可见光发生d-d跃迁 后,配离子就会显示与吸收光互补的透过光的颜 色.不同的配离子产生d-d跃迁时吸收光的波长不 同（分裂能不同）,使配离子呈现不同的颜色,d0 和d10由于d轨道电子全空和全满,不会产生d-d跃 迁,故配合物无色.如[Zn(H2O)4] 2+配离子无色.
二、在工业生产的应用 提取贵金属（湿法冶金）:Au与NaCN在 氧化气氛中生成[Au(CN)2]-配离子将金从难 溶的矿石中溶解与其不溶物分离,再用Zn粉 作还原剂置换得到单质金:
4Au+8NaCN+2H2O+O2 → 4Na[Au(CN)2]+4NaOH Zn+2[Au(CN)2]- → [Zn(CN)4]2-+2Au
第八章 配位化合物
硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。 如 ： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。 如： I－、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6 交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。 如： Br－、SO32－、N2、NO2－
离子浓度计算： 1 各逐级稳定常数都很大（K稳很大） 2 配体大大过量 配位平衡与酸碱解离平衡 配位平衡和沉淀－溶解平衡：Ksp、K稳 配位平衡和氧化还原平衡：电对电极电势的变化 配位平衡与配合物的取代反应：配合物的稳定顺序
(2) K稳的应用
比较同类型配合物的稳定性 计算配合物中相关离子的浓度 计算沉淀的可溶性 判断配体取代反应的可能性 计算配离子形成对电极电势的影响
利用配合物的磁性判断其属于内轨型还是 外轨型配合物；
μ n(n 2)B.M.
几种特殊配合物中的d－pπ配键
中心离子的轨道杂化方式与配合物的空间构型
sp（直线） sp2（平面三角） sp3（正四面体） dsp2（平面正方） dsp3（三角双锥） d2sp2（d4s，四方锥） d2sp3（sp3d2，八面体）
配体影响（光谱化学序列）：配位原子的电负性小， 给电子能力强，配位能力强，分裂能大。 按配位原子来说，∆大小为：卤素<氧<氮<碳 I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O4 2 －< < H O < NCS－ < NH < en < NO － < CN－≈ CO 2 3 2
三、配位-解离平衡 1. 溶液稳定性 (1) 软硬酸碱原则 分类
无机化学(第二版)第八章 配合化合物
外界离子
[Cu(NH 3 )4 ]SO4
中心离子
配位体数目
(Cu2+)
配位原子(N) 配位体（NH3）
1. 中心原子(或中心离子)：－－－处于配位单元的中
心位置， 具有接受配体孤电子对的空轨道的离子或原子。
一般为带正电的过渡金属离子 例：[Co(NH3)6]3+， [Fe(CN)6]4-， [HgI4]2电中性原子 例： Ni(CO)4 ， Fe(CO)5 ，Cr(CO)6 非金属元素原子 例： SiF62- ， PF6-
2. 配(位)体和配位原子
与中心离子结合的提供孤对电子的分子或阴离子 叫配(位)体。
配体中与中心离子直接配位的原子称为配位原子。 [SiF6]2-中配体是 F-，配位原子也是F[Co(NH3)6]3+中配体是 NH3，配位原子是N [Pt(NH3)2Cl]中配体是 NH3、Cl-，
配位原子是N、Cl-
Co3-的配位数=6×1=6
[Fe(EDTA)]- Fe3+的配位数=1×6=6
可见，配体数≠配位数
当中心离子电荷 +1 +2
+3 +4
常见配位数分别为： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8)
影响配位数的因素：
•中心离子半径↑配位数↑ (AlF63-, BF4-) •中心离子电荷↑配位数↑ (PtCl62-, PtCl42-) •配位原子半径↑配位数↓ (AlF63-, AlCl4-) •配位原子电荷↑配位数↓ (SiF62-, SiO44-)
H2C
NH 2
H2N
CH 2
Cu
H2C
NH 2
H2N
CH 2
二乙二胺合铜（Ⅱ）[Cu(en)2]2+ 结构
功能配合物的制备与应用
功能配合物的制备与应用现代化学已经发展到了一个令人瞩目的程度，我们可以通过对某一种元素的性质和行为进行深入的研究来推测它在自然界中的作用，同时也可以通过人工合成一些元素的各种化合物来改进或创造出新的性质和用途。
其中，功能配合物作为化学领域中的一种重要化合物，在生命科学、材料科学、电子工业等许多领域都有广泛的应用。
一、功能配合物的概述功能配合物可以被定义为含有两个或更多个异构体的化合物，其中至少一个配体具有生物学活性或特定的功能性相关活性。
功能配合物通常与功能分子一样，其分子结构比较复杂，有多个官能团或具有相同或不同的异构体，其在生物体系和材料科学中有广泛的应用。
功能配合物的制备方法非常复杂，需要运用许多化学技术。
其中一种非常常见的制备方法就是通过合成可逆加成聚合物得到功能微粒子。
在这个过程中，化学物质经过化学反应合成成单分子，分子团和高分子等化合物，最终形成定型的功能材料。
二、功能配合物的应用1.生命科学领域在生命科学领域，功能配合物被广泛应用于制备新型的生物传感器、生物反应物等。
通过合成功能配合物，可以有效地检测生物样品中的某种特定分子，从而实现对生物样品的快速鉴别和定量。
同时，功能配合物还可以用于制备新型的控制药物释放的材料和控制组织工程等。
2. 材料科学领域在材料科学领域，功能配合物可以被用作各种新型材料的基础。
由于功能配合物结构复杂，具有多种性质和功能，因此可以通过将其应用于纳米材料、表面改性、某些功能体的纳米装配等领域，提高材料的耐热性、耐腐蚀性、机械性能和光学性能等。
3. 电子工业领域在电子工业领域，功能配合物主要被应用于制造半导体元件和物理识别标记。
由于功能配合物具有高效、高灵敏度和定量检测等高性能特点，因此可以用于制造高性能传感器，这些传感器可以被广泛地应用在能源、化工、石油、医学和军事等领域。
三、潜在的问题和挑战尽管功能配合物在生命科学、材料科学和电子工业等领域中具有广泛的应用前景，但是其研究和应用过程中也存在着一些挑战和潜在问题。
功能配合物的制备与应用
功能配合物的制备与应用
1.水热法：该方法是利用水热条件下金属离子与配体的反应生成配合物。
一般情况下，将金属盐与配体溶于水溶液中，在高温高压的条件下反
应一段时间，最后产物通过过滤或沉淀得到。
2.真空热分解法：该方法是通过在真空条件下将金属盐和配体加热至
高温进行分解反应，生成配合物。
这种方法通常用于制备高温稳定、热稳
定的金属配合物。
3.化学沉淀法：该方法是通过添加化学沉淀剂使金属离子与配体发生
反应并沉淀出来。
通常采用过量的沉淀剂，通过调节pH和温度来控制反
应条件，最后通过过滤或离心分离沉淀。
1.催化剂应用：功能配合物常用作催化剂，用于加速化学反应的进行。
例如，以过渡金属离子为中心的配合物可以用作氧化还原反应的催化剂，
将废水中的有害物质转化为无害的物质。
2.传感器应用：功能配合物可以用于制备传感器，用于检测环境中的
化学物质。
例如，一些金属离子与特定配体结合后形成的配合物可以用于
检测重金属离子的浓度。
通过测量配合物的荧光强度或吸收光谱变化来确
定环境中的重金属离子浓度。
3.光电子材料应用：功能配合物具有良好的光电性能，可以用于制备
光电子材料。
例如，一些含有金属离子的配合物可以用于制备发光二极管（LED），通过激发配体分子的激发态产生发光现象。
总之，功能配合物是一种具有特定功能的多核配合物，其制备方法多样，应用也广泛。
它们在催化剂、传感器、光电子材料等领域发挥重要作
用。
随着对功能配合物理解的深入和新的合成方法的发展，相信它们的应用前景将更加广阔。
08第八节配位化合物
Cu2+ + 4NH3
Cu2++ 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
前者是配离子的解离反响，后者那么是配离子的生成反响。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数〔 K不
稳〕和生成常数〔 K稳〕
K稳=1/K不稳
K稳与K不稳表示了K的意义， K稳越大，离子越稳定〔故 亦称稳定常数〕，K不稳越大，配离子越不稳定〔故亦称不 稳定常数〕 。
K 不稳Fe(CN)63 K 不稳Fe(CN)64
0.059lg1036.9 1043.6
-
Fe3 / Fe2 x
0.059lg107
0.0597
-
Fe3 / Fe2 x
0.413
x 0.770.413 0.36(V)
硬软酸碱理论〔HSAB〕
➢ 硬碱：电负性大、半径小、难被氧化、不易变形 的原子为配位原子的碱，F-, OH-
1-3 配合物的化学式和命名
解：
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ) [Pt(NH3)2(NO2)(NH2)] 一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ) [Co(NH3)5(NO2)]SO4 硫酸一硝基五氨合钴(Ⅲ) [Co(en)2(NO2)Cl]SCN 硫氰酸化一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ) [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(Ⅱ)
配离子电荷分别为 ＋1、＋2、-3 、0 、0
1-3 配合物的化学式和命名
1. 配合物的化学式 书写原那么如下：
含配离子的配合物，其化学式中阳离子写在 前，阴离子在后。 如：K 3 F e (C N )6 、 C u (N H 4 )4 S O 4
功能配合物
TCNQ
CN C CN
TCNB
TCNP
TNAP
电子受体
DA型导体
在DA体系中，电子给体和受体应该分列成柱，才能具 有较高的电导率。但由于同一分子或邻近分子间的库仑排 斥、邻近分子自旋的交换作用、极化作用，平衡离子的大
小和对称性、晶体的无序性以及电子振动耦合等因素的影
响，这一点在实验上很难控制。TTF-TCNQ是典型的DA型 导体。
e. 同位素效应。(2)来源于物理方面：a. 磁场的影响；b. 试样
制备过程的影响。
自由基耦合体系
基于稳定氮氧自由基为有效构件的磁耦合体系主要有
以下三类：(1)有机氮氧自由基；(2)CT复合物；(3)氮氧自 由基-过渡金属配合物。其中，氮氧自由基-过渡金属配合 物中自旋中心间耦合作用具有可调性，这使其在寻找具有 实用价值的分子基铁磁体方面具有重要的意义。
1. 单核过渡金属配合物 这类配合物的特点是在配合物中有一个过渡金属离子，形
成n(M) : n(R) = 1:1或1:2配合物。如：Cu(II)、Ni(II)、Mn(II)、
RE(III) (RE = Eu, Gd, Dy)等与氮氧自由基的配合物。 金属顺磁中心与自由基的耦合特点： 八面体或正方形结构的Cu(II)配合物分子，(1)当自由基氧原 子在赤道平面与金属配位时的典型代表化合物是(TMTSF)2X(X为一价
阴离子，如 PF6-，AsF6-，ClO4- 等 ) ，即著名的 Bechgaard 盐，
加压时会变为超导体，是第一代有机超导体的代表。 BEDT-TTF(简写为ET)的电荷转移盐，是第二代有机超 导体的代表。它们有多种分子排列类型，如，，， 和 型等，其中对型研究得最多。 -(ET)2Cu[N(CN)2]Br和-
功能配合物化学
功能配合物化学研究内容：配位化学的发展大大促进了无机化学的发展，配位化学的主要研究对象就是内容十分丰富的配位化合物。
特别是随着自组装化学在配位化学中的应用，配合物已成为化学研究中课题最为广泛、应用前景极为广阔，且与材料、生命等学科联系极为紧密的领域之一。
配位化合物的种类非常之多，从中心金属出发，可以有主族金属配合物、过渡金属配合物以及稀土金属配合物；从配位体出发，可以划分为无机配体配合物、有机配体配合物以及无机和有机混配配合物；依配合物的性能，则有光功能配合物、电功能配合物、磁功能配合物以及生物功能配合物等。
我国的科研工作者目前主要从事各种不同的功能配合物的合成，结构和性质表征工作。
基于该领域研究内容的广泛性和丰富性，我们研究小组以功能化合物的合成，结构和性质表征为研究方向，紧跟国内一些重点大学和中科院研究所的无机化学课题研究小组的大体方向和研究趋势。
通过设计和合成一定的配体体系，研究基于该类配体的过渡金属配合物在催化，磁性以及材料等众多方面的应用。
该研究方向的创新点主要体现在配体的设计，配体的种类千差万别，如何正确的根据自身的研究目标和合成的配合物应该具有的相应属性进行适当的选取和设计配体是整个研究的基点所在，也是体现研究方向的创新的地方。
具体研究方向：我们研究小组的成员的具体研究方向又有所差异，胡老师主要从事配位催化的相关研究工作，通过设计特定的有机配体，合成一些过渡金属的配合物，筛选具有催化性能的配合物进行更深入的性质和功能的研究工作。
王老师主要从事与金属有机骨架材料或者配位聚合物相关的研究工作，意在合成和表征一系列具有较大孔洞和比表面积的配合物，研究其对某些小分子气体化合物的吸附情况。
徐老师主要研究含氮的多环配体的设计和合成工作，然后以此类配体为基础，研究过渡金属配合物的一系列性质研究和表征工作。
国内外研究情况和应用前景：配位化学的研究有悠久的历史，随着功能配合物的研究工作的开展，是配位化学的发展进入了一个新的时期。
第八章 功能配合物
反铁磁性：
当温度达到某个临界值TN以上，磁化率与温度的关系与正常顺磁 性物质相似，服从Curie-Weiss定律，但是，Θ 常小于零。当T <TN时， 磁化率不是继续增大，而是降低，并逐渐趋于定值。所以，这类物质 的磁化率在温度等于TN时存在极大值。显然，TN是个临界温度，称 为Néel温度。上述磁性称为反铁磁性。它的宏观磁性等于零，只有在 很强的外磁场作用下才能显示出微弱的磁性。
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电致发光材料的应用
普通显示器 可卷曲可折叠显
示器 军事武器上的显
示器 大屏幕电视机
§ 8.2 分子电子器件
分子电子器件是用单个分子、超分子或分子簇 代替硅基半导体晶体管等固体电子学元件组装逻辑 电路，在分子水平上设计和制作的具有特定功能的 超微型器件。
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8.2.1 分子导线
客体分子可以调节配合物的磁有序温度
异金属掺杂调节配合物的磁行为
稀土配合物发光机理
紫外光转换为可见光
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Upconversion Emission Intensity / a.u.
30000 25000
4S 3/2
4I 15/2
20000 15000
2H 11/2
4I 15/2
10000
5000
0 350
2H
4I
9/2
15/2
400
450
500
550
Wavelength / nm
4F
4I
9/2
15/2
600
650
700
配合物[(Y:Er-Yb)(L)(C2O4)0.5(H2O)2]n 的结构及上转换光谱
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发光稀土配合物的应用
功能配合物化学
功能配合物化学
物化学是一门研究解决实际问题，以物理和化学的多相解决方案的技术和科学。
物化学的主要技术是应用计算机来模拟物理和化学过程，以便更好地理解它们的影响和改善它们的性能。
物理和化学的合成可以分为几个步骤：物理处理、反应设计、流体力学、动力学与热力学等等。
计算机技术可以模拟这些步骤中的细节，从而让化学家在进行合成时更容易受到影响，而这又是物化学的原因所在。
物化学已经使得有效合成反应更容易识别。
它们可以绘制和动画地可视化各种合成反应，从而提高化学家的智能水平。
它们可以计算反应合成中各不同成分的相互作用，从而把事先很难预测到的改变变成可预测的变化。
因此，物化学技术可以更有效地帮助化学家发现有效的合成反应，让很多反应变得更容易可控，从而提供给药物的有效合成和性能。
物化学还可以改良和改进化学反应，使它们更有效。
它们可以计算量化分析，从而研究各种化学反应的化学问题。
它们可以分析能量变化和分子对接等各种物理和化学细节，从而有效地改进反应速度和质量。
物化学技术也可以通过流体动力及应力分析，进一步改善化学反应的反应性能、机械性能和生物功能。
这能有效地确定大型有机膜反应器的结构参数，同时可以细化其运行的流动和泵性能。
最后，物化学技术也可以用来解决环境问题。
它可以预测和评估各类污染物在不同介质中的传输转化行为，从而使政府有效地开展环境保护活动。
总而言之，物化学技术在优化合成反应和改善它们的性能，同时解决环境问题方面都发挥着重要作用。
它们的应用越来越普遍，助力了当今科技的发展。
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亚铁磁性 ：
除了上面四种磁性外，另有一类物质，它在温度低于 Curie温度象铁磁体，但其磁化率不如铁磁性物质那么大， 约为100～103数量级，它的自发磁化强度也没有铁磁性物质 的大；在高于Curie温度时，它的特性逐渐变得象顺磁性物 质。
构筑策略
以顺磁金属离子为自旋载体，以有机基团如氰 根（CN-）、叠氮离子（N3-）、胺（RNH2）、羧 酸根（RCOO-）等为桥联配体通过配位化学方法 合成制备的金属配合物分子磁体是目前研究得最广 泛、最深入的一类分子磁体 最典型的配体：CN-、N3-、HCOO-、ox2最典型的金属：Fe、Co、Ni、Mn、Cu及稀土
电化学驱动的轮烷
电化学驱动的索烷
光驱动索烃环的转动
光驱动
光驱动的分子马达
8.3 配合物的磁性
n(n 2)
物质的磁状态
物质的磁性在宏观上以物质的磁化率来描述
抗磁性(Diamagnetiosm) 顺磁性(Paramagnetism) 铁磁性(Ferromagnetism) 反铁磁性(Antimagnetism)
8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL）
b) 电荷转移辐射（MLCT和LMCT）
L
M
LMCT和MLCT
J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 5495-5506
8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL）
c) 中心金属离子发光（主要是稀土配合物）
三基色荧光及彩色显示材料
含稀土Ln3+， Tb3+ 及Eu2+ 的高分子配合物在紫外 光激发下可分别发出红、绿、蓝三色的荧光，可把它 们制成三基色复合高分子或塑料型荧光照明灯、彩色 显示器件，如可发射红、绿和蓝光的有机玻璃，用作 发光的广告牌等。
将稀土离子Eu3+ (红色荧光)与罗丹明（绿色荧光），香豆素（兰 色荧光）基团复合在单分子配合物中。通过控制其中的能量转移过程 和能量转移效率，首次在单分子材料中实现了三原色发光，并且在合 适的激发波长处同时发射蓝、绿、红三原色荧光而形成白光。
在分析化学中的应用
在分析化学领域，稀土敏化荧光最早是用 于 稀土矿物中稀土元素含量的分析。至今，应 用不同 的稀土敏化发光体系检测稀土含量的研 究仍然十分活跃。
8.1.2 电致发光（Electroluminescence, EL）
与光致发光没有本质的区别，只是激发的方式不同 特点
有良好的光致发光性能 有足够的稳定性，在加工过程中不分解 可加工性，一定的成膜性 良好的导电性和载流子传输能力
4F
4I
9/2
15/2
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配合物[(Y:Er-Yb)(L)(C2O4)0.5(H2O)2]n 的结构及上转换光谱
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发光稀土配合物的应用
防伪材料
由三价稀土离子如Eu3+, Tb3+, Sm3+, Gd3+, Dy3+, Er3+ 等 的β-二酮配合物与特定的树脂、传导性试剂在合适 溶 剂中制成流体, 这种流体可作为荧光防伪材料用于光特 征识别系统、防伪商标、有价证券、条形码标签、 邮政 及人民币的隐性标记，还可以制成发光涂料或各种显示 材料等。
物质的磁状态
抗磁性： 某些物质当它们受到外磁场H的作用后，感生出与H方
向相反的磁化强度，其磁化率χ约为10-7～10-6, 与磁场和温 度均无关，且为负值，这种磁性称为抗磁性。抗磁性物质 没有原子固有磁矩，它通常包括惰性气体、许多有机化合 物、若干金属和非金属等。
物质的磁状态
顺磁性 ：
许多物质在受到外磁场的作用后感生出与外磁场同方向的磁化强 度，其磁化率约为10-5～10-3, 且为正值, 这种磁性称为顺磁性。多数 顺磁性物质的磁化率χ与温度T有密切的关系，服从Curie定律，χ =C/T，式中C是Curie常数，T为绝对温度。然而，更多的顺磁性物 质的χ与T遵守Curie-Weiss定律 χ =C/T−Θ，式中Θ 为临界温度，称 为顺磁Curie温度或Curie-Weiss温度。
应用 等离子体显示器 发光二极管，电致发光显示器 彩色电视机，监测器材
分析化学
X-射线放大器
检测器
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8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL）
a) 配体发光 b) 电荷转移辐射（MLCT和LMCT） c) 中心金• 属中离心金子属发离光子发（光主(主要要是是稀稀土土配配合合物物) ）
稀土配合物发光机理
紫外光转换为可见光
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Upconversion Emission Intensity / a.u.
30000 25000
4S 3/2
4I 15/2
20000 15000
2H 11/2
4I 15/2
10000
5000
0 350
2H
4I
9/2
15/2
400
450
500
550
Wavelength / nm
第八章 功能配合物
8.1 配合物的发光性质 8.2 分子电子器件 8.3 配合物的磁性
8.1 配合物的发光性质
常见的几种发光类型
发光类型 激发源 光致发光 光子 电致发光 电场 阴极发光 电子流 摩擦发光 机械能 化学发光 化学反应能 生物发光 生物化学反应能 X-射线发光 X-射线 声致发光 超声波 热致发光 热能 溶剂发光 光子
反铁磁性：
当温度达到某个临界值TN以上，磁化率与温度的关系与正常顺磁 性物质相似，服从Curie-Weiss定律，但是，Θ 常小于零。当T <TN时， 磁化率不是继续增大，而是降低，并逐渐趋于定值。所以，这类物质 的磁化率在温度等于TN时存在极大值。显然，TN是个临界温度，称 为Néel温度。上述磁性称为反铁磁性。它的宏观磁性等于零，只有在 很强的外磁场作用下才能显示出微弱的磁性。
Eu3+的特征发射： 5D0 7F2 613nm
利用稀土离子荧光探针研究分子的结构
很多生物大分子本身含有与氨基酸残基结合的无 探测信号的金属离子如Ca2+, Mg2+等，这些金属离子 被稀土离子取代就能形成稀土-生物大分子配合物，形 成探测信号，利用这种信号可以研究生物大分子的结 构和形态，此项技术即称为荧光探针技术。这种技术 具有灵敏度高、不破坏大分子的结构等优点，因而广 泛用于生物大分子的研究。
• 配体发光 • 电荷转移辐射（MLCT和 LMCT ）
8.1.1 光致发光（Photoluminescence, PL）
a) 配体发光
LUMO AF
HOMO
与自由配体的发射光谱相比，具有 如下特点： 最大激发波长和最大发射波长与配
体的接近； 发光强度增强或减弱
Inorg. Chem., 2006, 45, 5822-5829
Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 1379-1415
中国科学院福建物质结构研究所中科 院光电材料化学与物理重点实验室陈学元 研究小组近日受邀在英国皇家化学会的旗 舰刊物《化学会评论》发表了题为
Lanthanide-Doped Upconversion NanoBioprobes: Electronic Structures, Optical Properties, and Biodetection 的综述论文 ，并被选为内封面。该综述系统阐述了稀 土上转换纳米荧光探针（UCNP）的电子 结构、发光物理及其生物医学应用的最新 研究进展，尤其对肿瘤标志物的体外检测 等进行了重点评述。
引入不同的金属离子，配合物发出不同颜色的光。在一个配合物中 同时引入多个金属离子，通过控制比例，可以调控配合物的发光颜色
农用发光材料
稀土发光材料能有效地吸收阳光中的紫外光， 转 换成对农作物生长有利的红橙光，提高光合作用，促 进作物的生长和早熟。
叶绿素a和b的吸收光谱
Sm3+的特征发射： 4G5/2 6H9/2 645nm
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电致发光材料的应用
普通显示器 可卷曲可折叠显
示器 军事武器上的显
示器 大屏幕电视机
§ 8.2 分子电子器件
分子电子器件是用单个分子、超分子或分子簇 代替硅基半导体晶体管等固体电子学元件组装逻辑 电路，在分子水平上设计和制作的具有特定功能的 超微型器件。
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8.2.1 分子导线
特点：特征线状荧光、发光寿命很长（最高可达几毫秒）
镧系金属离子分类： 不发光：La3+, Lu3+, Gd3+ 弱发光：Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ 强发光：Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ 稀土离子荧光寿命：～ms。 Sm(6.26), Eu(9.67), Tb(9.02), Dy(1.85)
铁磁性：
这种磁性物质和前述物质大不相同，它们只要在很小的磁场的 作用下就能被磁化到饱和，不但磁化率χ>0，且数值大到10～106数量 级，其磁化强度M与磁场强度H之间的关系是非线性的复杂函数关系。 反复磁化时出现磁滞现象。当铁磁性物质的温度比临界温度-Curie温 度高时，铁磁性将转变成顺磁性，并服从Curie-Weiss定律。
客体分子可以调节配合物的磁有序温度
异金属掺杂调节配合物的磁行为
(定义 可以沿着分子链的方向传输电荷（电子或空穴）
的一维线形分子物质
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分子导线的组成部分
电子给体：氧化还原终端 导电区域：具有共轭-电子的不饱和有机基团 电子受体：氧化还原终端
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特点
必须能沿着其长度方向传输电子 有π共扼结构的导电长链 含有两个极性的能进行可逆电子交换的活化基团终端 分子链具有足够的长度 与周围绝缘以阻止电子的任意传输 在光、电、磁或化学环境等外部刺激下，能可逆的改变状