氧化锌与膨胀型阻燃剂对聚丙烯的协效阻燃
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垂直燃烧 （ＵＬ－９４）测 试：实 验 在 水 平 垂 直 燃 烧仪上 进 行，试 样 尺 寸 为 样 品 尺 寸 １００ ｍｍ×１３ ｍｍ×３ ｍｍ。
锥形量热仪 实 验 （ＣＣＴ）：锥 形 量 热 仪 实 验 根 据ＩＳＯ５６６０ 标 准 进 行，样 品 的 尺 寸 为 １００ ｍｍห้องสมุดไป่ตู้ １００ ｍｍ×３ ｍｍ，包 裹 于 铝 箔 中 ，实 验 所 用 辐 射 通 量 为 ５０ｋＷ·ｍ－２。
收 稿 日 期 ：２０１１－１０－３１ 作 者 简 介 ：孙 杰 （１９８６— ），男 ，硕 士 研 究 生 ． ＊ 通 信 联 系 人 ．
第２期
孙 杰 等 ：氧 化 锌 与 膨 胀 型 阻 燃 剂 对 聚 丙 烯 的 协 效 阻 燃
１７３
膨胀型阻燃剂（ＩＦＲ）作为环保型阻燃剂受到 学 者 的 关 注 ，燃 烧 过 程 中 产 生 膨 胀 炭 层 ，能 够 有 效 的防止聚丙 烯 （ＰＰ）的 熔 融、滴 落，对 限 制 火 灾 的 蔓 延 有 很 好 的 效 果 ；其 主 要 成 分 是 磷 氮 化 合 物 ，磷 元 素 化 合 物 作 为 酸 源 ，氮 元 素 化 合 物 作 为 气 源 ，碳 源的选择较 为 广 泛，其 中 常 见 的 有 季 戊 四 醇。 膨 胀型阻燃体 系 添 加 量 比 较 大，对 ＰＰ 的 机 械 性 能 有影 响，为 了 解 决 这 一 问 题，根 据 协 效 阻 燃 机 理， 研究适用于膨胀型阻燃体系的协效阻燃剂成为一 个研究热点。
编号 ｗ（ＰＰ／ＥＶＡ）／％ ｗ（ＩＦＲ）／％
ｗ（ＺｎＯ）／％
ＰＰ０
１００
０
０
ＰＰ１
７０
３０．０
０
ＰＰ２
７０
２９．２
０．８
ＰＰ３
７０
２８．４
１．６
ＰＰ４
７０
２６．８
３．２
１．４ 实 验 方 法 极限氧 指 数 （ＬＯＩ）：ＬＯＩ实 验 所 用 的 试 样 尺
寸 为 １００ ｍｍ ×６．５ ｍｍ ×３ ｍｍ，执 行 ＡＳＴ－ ＭＤ２８６３ 标 准 ，在 氧 指 数 仪 上 进 行 测 试 。
１７４
青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）
第 ３３ 卷
解［６］，氧指 数 降 低 到 ２０．４％，ＵＬ－９４ 无 等 级，燃 烧 产生大量熔融。继续增加 ＺｎＯ 含量，ＵＬ－９４达到 Ｖ－０级；ＬＯＩ 不 断 增 加，最 大 达 到 ２５．６％，此 时 ＺｎＯ 的 添 加 量 也 最 大 （ｗ （ＺｎＯ）＝３．２％）。 当 ＺｎＯ 添加量大于１．６％时，ＵＬ－９４为 Ｖ－０级，燃烧 现象由大量熔融变为仅熔融。
金属化合物作为协效阻燃剂在卤系阻燃剂中 的应用研究较为 深 入，但 是 对 于 在 膨 胀 型 阻 燃 体 系中的热 降 解 作 用 研 究 报 道 较 少 。 ［５］ 将 ＺｎＯ 作 为阻燃协效剂，研究 ＺｎＯ 和膨胀型阻燃剂之间协 效阻燃作用的研究鲜有报道。本研究将不同含量 ＺｎＯ 应 用 到 ＰＰ／ＥＶＡ／ＩＦＲ 膨 胀 阻 燃 体 系 中，研 究协效阻燃效 果 及 ＺｎＯ 对 体 系 热 氧 化 降 解 过 程 的结构变化影响。
Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＳＵＮ Ｊｉｅ，ＪＩＡＯ Ｃｈｕａｎ－ｍｅｉ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ（ＩＦＲ）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ，ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ａｎｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ．Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ＰＰ ｃｏｍ－ ｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＰＰ ａｓ ｍａｔｒｉｘ ｒｅｓｉｎ，ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｓ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ａｎｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ （ＺｎＯ）ａｓ ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ．Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ ｅｆｆｅｃｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ＺｎＯ ａｎｄ ＩＦＲ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｓｉｎｇ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ ｔｅｓｔ，ＵＬ－９４ｔｅｓｔ ａｎｄ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍ－ ｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｄｙｎａｍｉｃ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｂ－ ｖｉｏｕｓｌｙ ｄｉｄ ｅｘｉｓｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ＺｎＯ ａｎｄ ａ ｎｅｗ ＩＦＲ；ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｈａｎｇｅｄ ｓｅｖｅｒｅｌｙ ｆｒｏｍ ２４０ ℃ ｔｏ ３３０ ℃；ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ １．６％ ＺｎＯ，ｔｈｅ ｃｈａｒ ｍｏｒ－ ｐｈｏｌｏｇｙ ｇｏｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ ａｍｏｎｇ ａｌｌ ｓａｍｐｌｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｈｅａｔ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅ ｗａｓ ａｌｓｏ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ，ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ８０％ ｔｈａｎ ＰＰ ｗｉｔｈｏｕｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｔｈｅ ＵＬ－９４ｏｆ ｔｈｉｓ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ Ｖ－０；ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＺｎＯ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ３．２％ ，ＬＯＩ ｖａｌｕｅ ｇｏｔ ｔｏ ２５．６％ ，ａｎｄ ｔｈｅ ＵＬ－９４ｐａｓｓｅｄ Ｖ－０． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ；ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ；ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ｈｅａｔ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅ；ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
第２３０３１２卷年第４２月期 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉ青ｖｅｒ岛ｓｉｔｙ科 ｏｆ技 Ｓｃ大ｉｅｎ学ｃｅ ａ学ｎｄ报 Ｔ（ｅ自ｃｈ然ｎｏｌ科ｏｇ学ｙ（版Ｎ）ａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ＶｏＡｌｐ．ｒ３３．２０Ｎ１ｏ２．２
文 章 编 号 ：１６７２－６９８７（２０１２）０２－０１７２－０５
表２ 复合材料的 ＬＯＩ及 ＵＬ－９４实验结果 Ｔａｂｌｅ ２ ＬＯＩ ａｎｄ ＵＬ－９４ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＰＰ 燃烧没有级 别，产 生 熔 融 滴 落 现 象，且 完 全 燃 烧，容 易 造 成 火 灾 的 蔓 延 传 播；添 加 ＩＦＲ 后 （ＰＰ１），ＬＯＩ达到 ２２．１％，ＵＬ－９４ 达 到 Ｖ－１ 级，复 合材 料 产 生 大 量 熔 融。ＰＰ２ 添 加 了 ０．８％ 的 ＺｎＯ ，可 能 由 于 金 属 氧 化 物 能 促 进 有 机 材 料 分
密炼 机，ＳＵ－７０Ｂ 型，常 州 苏 研 科 技 有 限 公 司；平 板 硫 化 机，ＺＧ－１０Ｔ 型，东 莞 市 正 工 机 电 设 备科技有限公司；氧 指 数 仪，ＪＦ－２ 型，南 京 江 宁 区 分析仪器厂；水 平 垂 直 燃 烧 仪，ＣＺＦ－３ 型，南 京 江 宁区分析仪器厂；锥形量热仪，标准型，英 国 ＦＴＴ 公司；红 外 分 析 仪，Ｎｉｃｏｌｅｔ ＭＡＧＮＡ－ＩＲ ７５０ 型， 美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ仪器公司。 １．２ ＩＦＲ 合成
实时红外实验（ＦＴＩＲ）：将 样 品 与 ＫＢｒ粉 末 混 合压片，将测试样品在敞开体系下（空气）放入加热 炉中，升温速度为１０ ℃·ｍｉｎ－１，采 用 红 外 分 析 仪 实时记录样品在不同温度下的红外图谱。
２ 结果与讨论
２．１ 氧 指 数 （ＬＯＩ）及 垂 直 燃 烧 （ＵＬ－９４）测 试 由表２看 出，在 未 添 加 阻 燃 剂 的 情 况 下，纯
１ 实验部分
１．１ 原 料 仪 器 ＰＰ、ＥＶＡ，扬 子 石 油 化 工 公 司；ＺｎＯ，国 药 化
学试 剂 有 限 公 司；ＩＦＲ 为 实 验 室 合 成；ＰＥＲ，天 津 市 巴 斯 夫 化 工 有 限 公 司 ；磷 酸 （Ｈ３ＰＯ４），烟 台 三 和 化学试剂有 限 公 司；三 聚 氰 胺 （ＭＥＬ），天 津 市 巴 斯夫化工有限公司。
氧化锌与膨胀型阻燃剂对聚丙烯的协效阻燃
孙 杰 ，焦 传 梅 ＊
（青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 ２６６０４２）
摘 要 ：采 用 磷 酸 、季 戊 四 醇 和 三 聚 氰 胺 为 原 料 合 成 了 一 种 新 型 膨 胀 型 阻 燃 剂 （ＩＦＲ）。 并 以ＩＦＲ 为阻燃剂，氧化锌（ＺｎＯ）为 协 效 阻 燃 剂，聚 丙 烯（ＰＰ）为 基 体 树 脂 制 备 了 膨 胀 型 阻 燃 ＰＰ 复合材料，重点研究 ＺｎＯ 与ＩＦＲ 之间的协效阻燃作用。采用氧指数测定仪、ＵＬ－９４ 测定仪和锥形量热仪等手段研究 阻 燃 ＰＰ 复 合 材 料 的 燃 烧 性 能，用 动 态 傅 里 叶 变 换 红 外 光谱（ＦＴＩＲ）研究阻燃 ＰＰ 复合材料在不同温度下凝聚相的结构变化，初步揭 示 其 热 降 解 特性。实 验 结 果 表 明：ＺｎＯ 与 ＩＦＲ 之 间 存 在 明 显 的 协 效 阻 燃 效 果；复 合 材 料 在 ２４０～ ３３０ ℃时，结构变化最剧烈；ＺｎＯ 添加质量分数为 １．６％ 时，炭层完整性最好，热释 放 速 率 峰值最低，降 低 幅 度 可 达 ８０％，ＵＬ－９４ 为 Ｖ－０ 级；ＺｎＯ 添 加 质 量 分 数 为 ３．２％ 时，氧 指 数 （ＬＯＩ）最大为２５．６％，ＵＬ－９４为 Ｖ－０级。 关 键 词 ：协 效 阻 燃 ；氧 化 锌 ；锥 形 量 热 仪 ；热 释 放 速 率 ；膨 胀 型 阻 燃 剂 ；聚 丙 烯 中 图 分 类 号 ：ＴＱ ３２７ 文 献 标 志 码 ：Ａ
所有试样都在密炼机上，于１７３～１７５ ℃范围 内混炼１５ｍｉｎ后，在 １０ ＭＰａ和 １７４ ℃ 的平板硫 化 机 压 制 １０ ｍｉｎ 成 型 ，得 到 实 验 所 需 的 厚 度 和 尺 寸 。 各 试 样 组 成 如 表 １。
表１ 复合材料 ＰＰ／ＥＶＡ／ＩＦＲ／ＺｎＯ 组成 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ＰＰ／ＥＶＡ／ＩＦＲ／ＺｎＯ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
在配有搅拌器的１ ０００ｍＬ 三口烧瓶中，加入
９８ｇ季戊四醇和１１５．２ｇ磷酸，９０ ℃ 恒 温 油 浴 反 应２ｈ；降 低 温 度 到 ８０ ℃，加 入 ５００ ｍＬ 无 水 乙 醇，加入 ９４．６ｇ 三 聚 氰 胺，反 应 持 续 １ｈ；温 度 降 到室温时，用真空抽 滤 机 抽 滤，放 到 烘 箱 中 ６０ ℃ 恒 温 １２ｈ，干 燥 备 用 。 １．３ 试 样 制 备
金属化合物作为协效剂应用于聚合物材料， 国内外学者 已 有 研 究。 锌、锰 化 合 物 和 纳 米 金 属 粉 末 在 聚 磷 酸 铵／季 戊 四 醇 （ＡＰＰ／ＰＥＲ）膨 胀 阻 燃 体 系 中 ，能 够 促 进 膨 胀 阻 燃 剂 的 交 联 和 炭 化 反 应 ， 进而提高阻燃 效 果［１－２］；添 加 较 少 量 的 氧 化 铜、氧 化锌（ＺｎＯ）等 到 环 氧 树 脂／ＩＦＲ／钛 酸 盐 体 系 中， 对材料的燃烧 具 有 明 显 的 抑 烟 效 果［３］；纳 米 粒 子 金 属 铁 作 为 催 化 反 应 剂 ，反 应 之 后 生 成 氧 化 铁 ，能 够提高 ＰＰ／碳纳米管体系的热稳定性 。 ［４］
锥形量热仪 实 验 （ＣＣＴ）：锥 形 量 热 仪 实 验 根 据ＩＳＯ５６６０ 标 准 进 行，样 品 的 尺 寸 为 １００ ｍｍห้องสมุดไป่ตู้ １００ ｍｍ×３ ｍｍ，包 裹 于 铝 箔 中 ，实 验 所 用 辐 射 通 量 为 ５０ｋＷ·ｍ－２。
收 稿 日 期 ：２０１１－１０－３１ 作 者 简 介 ：孙 杰 （１９８６— ），男 ，硕 士 研 究 生 ． ＊ 通 信 联 系 人 ．
第２期
孙 杰 等 ：氧 化 锌 与 膨 胀 型 阻 燃 剂 对 聚 丙 烯 的 协 效 阻 燃
１７３
膨胀型阻燃剂（ＩＦＲ）作为环保型阻燃剂受到 学 者 的 关 注 ，燃 烧 过 程 中 产 生 膨 胀 炭 层 ，能 够 有 效 的防止聚丙 烯 （ＰＰ）的 熔 融、滴 落，对 限 制 火 灾 的 蔓 延 有 很 好 的 效 果 ；其 主 要 成 分 是 磷 氮 化 合 物 ，磷 元 素 化 合 物 作 为 酸 源 ，氮 元 素 化 合 物 作 为 气 源 ，碳 源的选择较 为 广 泛，其 中 常 见 的 有 季 戊 四 醇。 膨 胀型阻燃体 系 添 加 量 比 较 大，对 ＰＰ 的 机 械 性 能 有影 响，为 了 解 决 这 一 问 题，根 据 协 效 阻 燃 机 理， 研究适用于膨胀型阻燃体系的协效阻燃剂成为一 个研究热点。
编号 ｗ（ＰＰ／ＥＶＡ）／％ ｗ（ＩＦＲ）／％
ｗ（ＺｎＯ）／％
ＰＰ０
１００
０
０
ＰＰ１
７０
３０．０
０
ＰＰ２
７０
２９．２
０．８
ＰＰ３
７０
２８．４
１．６
ＰＰ４
７０
２６．８
３．２
１．４ 实 验 方 法 极限氧 指 数 （ＬＯＩ）：ＬＯＩ实 验 所 用 的 试 样 尺
寸 为 １００ ｍｍ ×６．５ ｍｍ ×３ ｍｍ，执 行 ＡＳＴ－ ＭＤ２８６３ 标 准 ，在 氧 指 数 仪 上 进 行 测 试 。
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青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）
第 ３３ 卷
解［６］，氧指 数 降 低 到 ２０．４％，ＵＬ－９４ 无 等 级，燃 烧 产生大量熔融。继续增加 ＺｎＯ 含量，ＵＬ－９４达到 Ｖ－０级；ＬＯＩ 不 断 增 加，最 大 达 到 ２５．６％，此 时 ＺｎＯ 的 添 加 量 也 最 大 （ｗ （ＺｎＯ）＝３．２％）。 当 ＺｎＯ 添加量大于１．６％时，ＵＬ－９４为 Ｖ－０级，燃烧 现象由大量熔融变为仅熔融。
金属化合物作为协效阻燃剂在卤系阻燃剂中 的应用研究较为 深 入，但 是 对 于 在 膨 胀 型 阻 燃 体 系中的热 降 解 作 用 研 究 报 道 较 少 。 ［５］ 将 ＺｎＯ 作 为阻燃协效剂，研究 ＺｎＯ 和膨胀型阻燃剂之间协 效阻燃作用的研究鲜有报道。本研究将不同含量 ＺｎＯ 应 用 到 ＰＰ／ＥＶＡ／ＩＦＲ 膨 胀 阻 燃 体 系 中，研 究协效阻燃效 果 及 ＺｎＯ 对 体 系 热 氧 化 降 解 过 程 的结构变化影响。
Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＳＵＮ Ｊｉｅ，ＪＩＡＯ Ｃｈｕａｎ－ｍｅｉ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ（ＩＦＲ）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ，ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ａｎｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ．Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ＰＰ ｃｏｍ－ ｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＰＰ ａｓ ｍａｔｒｉｘ ｒｅｓｉｎ，ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｓ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ａｎｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ （ＺｎＯ）ａｓ ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ．Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ ｅｆｆｅｃｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ＺｎＯ ａｎｄ ＩＦＲ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｓｉｎｇ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ ｔｅｓｔ，ＵＬ－９４ｔｅｓｔ ａｎｄ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍ－ ｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｄｙｎａｍｉｃ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｂ－ ｖｉｏｕｓｌｙ ｄｉｄ ｅｘｉｓｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ＺｎＯ ａｎｄ ａ ｎｅｗ ＩＦＲ；ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｈａｎｇｅｄ ｓｅｖｅｒｅｌｙ ｆｒｏｍ ２４０ ℃ ｔｏ ３３０ ℃；ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ １．６％ ＺｎＯ，ｔｈｅ ｃｈａｒ ｍｏｒ－ ｐｈｏｌｏｇｙ ｇｏｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ ａｍｏｎｇ ａｌｌ ｓａｍｐｌｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｈｅａｔ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅ ｗａｓ ａｌｓｏ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ，ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ８０％ ｔｈａｎ ＰＰ ｗｉｔｈｏｕｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｔｈｅ ＵＬ－９４ｏｆ ｔｈｉｓ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ Ｖ－０；ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＺｎＯ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ３．２％ ，ＬＯＩ ｖａｌｕｅ ｇｏｔ ｔｏ ２５．６％ ，ａｎｄ ｔｈｅ ＵＬ－９４ｐａｓｓｅｄ Ｖ－０． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ；ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ；ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ｈｅａｔ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅ；ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
第２３０３１２卷年第４２月期 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉ青ｖｅｒ岛ｓｉｔｙ科 ｏｆ技 Ｓｃ大ｉｅｎ学ｃｅ ａ学ｎｄ报 Ｔ（ｅ自ｃｈ然ｎｏｌ科ｏｇ学ｙ（版Ｎ）ａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ＶｏＡｌｐ．ｒ３３．２０Ｎ１ｏ２．２
文 章 编 号 ：１６７２－６９８７（２０１２）０２－０１７２－０５
表２ 复合材料的 ＬＯＩ及 ＵＬ－９４实验结果 Ｔａｂｌｅ ２ ＬＯＩ ａｎｄ ＵＬ－９４ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＰＰ 燃烧没有级 别，产 生 熔 融 滴 落 现 象，且 完 全 燃 烧，容 易 造 成 火 灾 的 蔓 延 传 播；添 加 ＩＦＲ 后 （ＰＰ１），ＬＯＩ达到 ２２．１％，ＵＬ－９４ 达 到 Ｖ－１ 级，复 合材 料 产 生 大 量 熔 融。ＰＰ２ 添 加 了 ０．８％ 的 ＺｎＯ ，可 能 由 于 金 属 氧 化 物 能 促 进 有 机 材 料 分
密炼 机，ＳＵ－７０Ｂ 型，常 州 苏 研 科 技 有 限 公 司；平 板 硫 化 机，ＺＧ－１０Ｔ 型，东 莞 市 正 工 机 电 设 备科技有限公司；氧 指 数 仪，ＪＦ－２ 型，南 京 江 宁 区 分析仪器厂；水 平 垂 直 燃 烧 仪，ＣＺＦ－３ 型，南 京 江 宁区分析仪器厂；锥形量热仪，标准型，英 国 ＦＴＴ 公司；红 外 分 析 仪，Ｎｉｃｏｌｅｔ ＭＡＧＮＡ－ＩＲ ７５０ 型， 美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ仪器公司。 １．２ ＩＦＲ 合成
实时红外实验（ＦＴＩＲ）：将 样 品 与 ＫＢｒ粉 末 混 合压片，将测试样品在敞开体系下（空气）放入加热 炉中，升温速度为１０ ℃·ｍｉｎ－１，采 用 红 外 分 析 仪 实时记录样品在不同温度下的红外图谱。
２ 结果与讨论
２．１ 氧 指 数 （ＬＯＩ）及 垂 直 燃 烧 （ＵＬ－９４）测 试 由表２看 出，在 未 添 加 阻 燃 剂 的 情 况 下，纯
１ 实验部分
１．１ 原 料 仪 器 ＰＰ、ＥＶＡ，扬 子 石 油 化 工 公 司；ＺｎＯ，国 药 化
学试 剂 有 限 公 司；ＩＦＲ 为 实 验 室 合 成；ＰＥＲ，天 津 市 巴 斯 夫 化 工 有 限 公 司 ；磷 酸 （Ｈ３ＰＯ４），烟 台 三 和 化学试剂有 限 公 司；三 聚 氰 胺 （ＭＥＬ），天 津 市 巴 斯夫化工有限公司。
氧化锌与膨胀型阻燃剂对聚丙烯的协效阻燃
孙 杰 ，焦 传 梅 ＊
（青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 ２６６０４２）
摘 要 ：采 用 磷 酸 、季 戊 四 醇 和 三 聚 氰 胺 为 原 料 合 成 了 一 种 新 型 膨 胀 型 阻 燃 剂 （ＩＦＲ）。 并 以ＩＦＲ 为阻燃剂，氧化锌（ＺｎＯ）为 协 效 阻 燃 剂，聚 丙 烯（ＰＰ）为 基 体 树 脂 制 备 了 膨 胀 型 阻 燃 ＰＰ 复合材料，重点研究 ＺｎＯ 与ＩＦＲ 之间的协效阻燃作用。采用氧指数测定仪、ＵＬ－９４ 测定仪和锥形量热仪等手段研究 阻 燃 ＰＰ 复 合 材 料 的 燃 烧 性 能，用 动 态 傅 里 叶 变 换 红 外 光谱（ＦＴＩＲ）研究阻燃 ＰＰ 复合材料在不同温度下凝聚相的结构变化，初步揭 示 其 热 降 解 特性。实 验 结 果 表 明：ＺｎＯ 与 ＩＦＲ 之 间 存 在 明 显 的 协 效 阻 燃 效 果；复 合 材 料 在 ２４０～ ３３０ ℃时，结构变化最剧烈；ＺｎＯ 添加质量分数为 １．６％ 时，炭层完整性最好，热释 放 速 率 峰值最低，降 低 幅 度 可 达 ８０％，ＵＬ－９４ 为 Ｖ－０ 级；ＺｎＯ 添 加 质 量 分 数 为 ３．２％ 时，氧 指 数 （ＬＯＩ）最大为２５．６％，ＵＬ－９４为 Ｖ－０级。 关 键 词 ：协 效 阻 燃 ；氧 化 锌 ；锥 形 量 热 仪 ；热 释 放 速 率 ；膨 胀 型 阻 燃 剂 ；聚 丙 烯 中 图 分 类 号 ：ＴＱ ３２７ 文 献 标 志 码 ：Ａ
所有试样都在密炼机上，于１７３～１７５ ℃范围 内混炼１５ｍｉｎ后，在 １０ ＭＰａ和 １７４ ℃ 的平板硫 化 机 压 制 １０ ｍｉｎ 成 型 ，得 到 实 验 所 需 的 厚 度 和 尺 寸 。 各 试 样 组 成 如 表 １。
表１ 复合材料 ＰＰ／ＥＶＡ／ＩＦＲ／ＺｎＯ 组成 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ＰＰ／ＥＶＡ／ＩＦＲ／ＺｎＯ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
在配有搅拌器的１ ０００ｍＬ 三口烧瓶中，加入
９８ｇ季戊四醇和１１５．２ｇ磷酸，９０ ℃ 恒 温 油 浴 反 应２ｈ；降 低 温 度 到 ８０ ℃，加 入 ５００ ｍＬ 无 水 乙 醇，加入 ９４．６ｇ 三 聚 氰 胺，反 应 持 续 １ｈ；温 度 降 到室温时，用真空抽 滤 机 抽 滤，放 到 烘 箱 中 ６０ ℃ 恒 温 １２ｈ，干 燥 备 用 。 １．３ 试 样 制 备
金属化合物作为协效剂应用于聚合物材料， 国内外学者 已 有 研 究。 锌、锰 化 合 物 和 纳 米 金 属 粉 末 在 聚 磷 酸 铵／季 戊 四 醇 （ＡＰＰ／ＰＥＲ）膨 胀 阻 燃 体 系 中 ，能 够 促 进 膨 胀 阻 燃 剂 的 交 联 和 炭 化 反 应 ， 进而提高阻燃 效 果［１－２］；添 加 较 少 量 的 氧 化 铜、氧 化锌（ＺｎＯ）等 到 环 氧 树 脂／ＩＦＲ／钛 酸 盐 体 系 中， 对材料的燃烧 具 有 明 显 的 抑 烟 效 果［３］；纳 米 粒 子 金 属 铁 作 为 催 化 反 应 剂 ，反 应 之 后 生 成 氧 化 铁 ，能 够提高 ＰＰ／碳纳米管体系的热稳定性 。 ［４］