PI薄膜在炭化和石墨化过程中表面结构的喇曼散射研究(√)
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由于激光 Ram an 光谱已经成功地应用于研究 热解炭以表征其晶粒大小和无序性[ 1, 6～10] , 因此, 我 们对试样在 1000～1700 ℃温度范围内的分子尺寸
第 1 期
赵根祥等: PI 薄膜在炭化和石墨化过程中表面结构的喇曼散射研究
103
Fig. 4 Change i n half-band width of the Raman bands for s ample wi th heat treatment temperature
另外, 基于文献中[ 1, 8 ] 所提 出的 R 值与 a 轴石 墨晶体成长参数( La ) 密切相关, 它们之间的关系为: L a= 43. 5×10- 10 m / R= 4. 35 nm / ( I A / I E) 。由此便 可估算出试样在 1000 ℃、1300 ℃和 1700 ℃条件下 的内部石墨微晶尺寸( L a ) 的值分别为3. 211 nm 、
石墨单晶的 Raman 光谱中只存在这样一种振动模 式。因为石墨属六方晶系, 六方石墨具有由平面层所 构成的晶体结构。碳原子的结合状态呈 SP2 杂化轨 道, 碳原子排列成六方网状层, 这样的层是以相对于 空间群 Pb3/ m mc= D 6h 六方晶体结构堆砌 的( 其中 空间群国际符号缩写号 P b3/ mm c 中的 P 代表六方 晶体点阵的型号; b3 代表在 b 方向上三次螺旋轴 ( 晶体绕此轴旋转 2 / n 后, 再沿此轴平移一定距离 ( 小于点阵间距) 即可重合) ; mm 为反映面( 与反映 面相应的对称动作是反映, 进行反映动作时, 有 1 个 面不动) ; C 为滑移面( 晶体借此面反映并沿此面平 移一定距离后可复原) ; D 6h 代表宏观对称类型的圣 富利斯-Schosenflies 符号。面网结点上的碳原子相 对于上下邻层 网格的中心, 层内碳具有共 价-金属
本文通过激光 Ram an 光谱分析来判断聚酰亚 胺薄膜试样在炭化和石墨化过程中所发生的表面结 构的变化, 涉及到这类材料在不同温度下进行热处 理所获得的 Ram an 光谱的一般特征, 以及这些谱与 它们化学结构之间的关系, 以搞清这类材料的表面 化学键所对应的振动频率, 提出该类试样成碳过程 中表面结构的变迁决定性地改变了分子光散射的性 质。
2 结果与讨论 在实验过程中, 考虑到试样中的原子受到电场
作用时, 原子核的正电荷的电重心和电子的负电荷 的电重心不一致所产生的偶极矩而引起瑞利散射。 为使瑞利散射效应减小, 我们将激光束与试样之间 的夹角限在 20°。同时, 考虑到为消除荧光效应所产 生的假带, 我们采用了 514. 5 nm 线进行测量。 正如 F. T uinst ra[ 1] 和 M . N akamizo[ 2] 等人所指 出的那样, 所 有的碳材料 除石墨单 晶外都在 1580 cm- 1 和 1360 cm- 1 附近呈现出起源于芳香环振动的 两个 Raman 散射峰。前者为 1 个石墨峰; 后者为 1 个由缺陷而引起的 Raman 峰。从我们的实验中也证 实了这种现象( 见 F ig . 1) 。由 Fig . 1 可知, 这些 Ram an 光谱是取自从 800 ℃到 3160 ℃的温度范围内 所制得的试样。在 2100 ℃之前的 Raman 光谱显示 出随着热处理温度的提高, 1358 cm- 1峰的强度明显 地增加和峰宽变窄。这是与杂环稠合苯环构成的化 学结构密切相关。但是, 当温度升到 2100 ℃时, 1358 cm- 1峰则消失, 且低频方向的背景有所提高, 这说 明试样内部的结构发生了突变。这样的 变化对于
1 实验部分 1. 1 试样
原料膜和炭化( 1000 ℃) 试样的处理过程均与 前文介绍相同[ 3] 。试样进一步高温热处理在氩气氛 中进行。以一定的升温速度将试样热处理到预定的 温度, 得到各温度下的实验样品, 供测试用。 1. 2 仪器和实验条件
Raman 光谱用 Spex -1403 型激光 喇曼光谱 仪 进行测试, 以 A r+ 激光为光源, 采用 514. 5 nm 激发 波长, 输出功率为 80 m W, 以 C-面反射法记录散射 光, 整个 Raman 散射分析过程是在空气中完成的。
Fig . 2 示出了二维碳层 的 Ram an 散射峰的振 动模式[ 4] 。在 Fig . 2 中 R am来自百度文库n 光谱活性的晶格振动 模式 E2g 表征了碳原子在面内的振动。完整性很好的
Fig. 2 E2g and A1g vibrati onal modes in two-dimensional carbon l ayers
3. 565 nm和3. 98 nm。这表明该试样在此温度范围 内, 石墨微晶尺寸( L a) 成长较慢。
参 考文 献
1 T uins t ra F, K oenig J L. T he Journal of Chemical Physics, 1970, 53( 3) : 1126
2 N akamizo M , K ammereck R , W al ker Jr P L. 11s t Bienni al Conf erence on Carb on, Ext ended ab st ract s ( G at linb urg, T en nes see) , 1973
和原子有序性的问题进行了初步探讨。精确测定了 在 1000 ℃、1300 ℃和 1700 ℃条件下 试样的 1356 峰 与 1578 cm - 1 峰 强 度 比 值 ( R = I A / I E ) 分 别 为 1. 3547、1. 2202和1. 0929。这不难看出, 该试样在此 温度范围内 R 值逐渐递减, 反映出碳体结构发生变 化。随着温度的升高, 有序区增加和无序区减小。
Fi g. 1 Raman spectra of polyimi de thin fil m with changing carbonization and graphitization temperatures 1: 3160 ℃; 2: 3030 ℃; 3: 2800 ℃; 4: 2100 ℃; 5: 1700 ℃; 6: 1300 ℃; 7: 1000 ℃; 8: 800 ℃.
关键词 喇曼散射, 表面结构, 聚酰亚胺薄膜, 炭化和石墨化
25 年 前 F. T uinstr a 等 人[ 1] 首次 发 表了 石墨 Ram an 光谱 的 研究 结果, 3 年 后 M . Nakamizo 等 人[ 2] 在第十一届双年度碳的国际会议上公布了用激 光 Ram an 光谱来研究碳的表面结构。从此, Raman 光谱得到了迅速的发展, 已成为与红外光谱并驾齐 驱的重要光谱手段。人们根据不同材料的 Raman 光 谱的变化来研究分子间作用、电荷转移和表面结构, 这对材料的应用具有重要的意义。从而使得 Raman 光谱成为非常热门的研究工具。
Fig. 3 Dependence of the frequency of the vi brational modes of E- and A- types on the molecular structure of aromatic model compounds
在实验过程中, 我们还精确测量了该试样分子 结构中归属于 A -型和 E-型模式 的 Ram an 散射光 谱峰 的位 置、强度 和线 宽。发 现试 样在 800 ℃至 1700 ℃温度范围内, A -型模式的频率和线宽随着热 处理温度的升高, 分别下降 10 cm - 1 和 81 cm- 1 ( 见 T ab. 1) 。这表明试样在此温度范围内其结构发生了 与多缩合芳香环平面的增长有关的剧烈变化。而 A 型模式的频率变化可能与激发波数的作用有关。
rials Comprehensive D ict ionary) . 北京: 化学工 业出版 社 ( Beijin g: Ch emical Indu st ry Press ) , 1994 6 T uins t ra F, K oening J L. J . Com pos . M at er. , 1990, 4: 492 7 E ndo M , K oyama T , Hi shiyama Y . J . A ppl . Phys. , 1977, 15: 1519 8 Ch iu T C, Dress elh aus M S . Phys . R ev. , 1982, B26: 5867 9 Y osh izawa K , et al. Carb on , 1994, 32( 8) : 1517 10 Il a D, W ill iam s E K , J enk ins G M . 21st Bienn ial Conf erence on C arbon , Ext ended A bs tr acts ( Buf f al o′s , N ew Y ork) , 1993
3 赵根祥 ( Zhao Genxiang) , 等. 中国科 学院山西煤炭 化学研究所 研 究 报 告 ( R esearch R eport , Shanxi Inst it ut e of Coal Chemis tr y, A cademia Si nica) , 1994, 12
4 N akamizo M . Carb on, 1991, 29( 6) : 757 5 师昌绪主编 ( Shi Changxu E dit or -in-Chief ) . 材料大辞典 ( M ate-
摘要 研究了 PI ( 聚 酰亚胺) 薄膜 在不同的炭化和石 墨化温度条件下进 行热处理所获得的 激光喇曼光谱 的特征及 其结构 变化的规律。结果表明, 随着热处理温度的升高, 试样中归属于 A 1g和 E2g 模式的 1358 cm - 1峰和 1578 cm- 1散 射峰的伸缩振动依赖于杂环稠合苯环所构成 的分子结构。在 2100 ℃以前, 碳体的分子 结构发生明显变化, 有序性 增加, 无序区减小。当温度达到 2800 ℃时, 该试样便转变为属于 D 6h空间群的六角平面的层状石墨结构。另外, 还估 算了试样在 1000 ℃至 1700 ℃温度范 围内碳体微晶尺寸( L a) 的值, 发现在此温间 L a 成长较慢。
键, 层间以分子键相连[ 1, 5] 。然而, 在 F ig. 2 中 A 1g 模 式在带有六方对称的石墨巨大晶体中基本上是 Ram an 非激活性的。这种模式若从六方对称的石墨晶 格中脱除业已存在的某些结构缺陷( 位错、空穴) 变 成 R aman 激活性的。因此, 1360 cm - 1峰对碳材料的 结构是十分灵敏的。这种 A 型模式的振动频率强烈 地依赖于分子结构的现象, 在我们实验中得到了充 分的证明( 见 Fig . 1) 。并用文献中[ 4] 的 E-型和 A -型 Raman 激活模的振动频率与芳香族模拟化合物的 分子结构的关系( 见 F ig . 3) 给予了佐证。
800
1358
139
1000
1356
128
1300 1354
94
1700
1348
58
由 F ig. 4 可知, 随着热处理温度的提高, 试样中 E -型模式的 Raman 峰的半高宽度逐渐变小。2800 ℃以后其值基本保持不变。从这个实验事实可推定
出试样内部共存的 3 种原子结构的混合状态逐渐转 变成单一的 SP 2 结合状态( 即转变为层状的石墨结 构) 。
国家自然科学基金资助项目 收稿日期: 1995- 09- 21 联系人及第一作者: 赵根祥, 男, 57 岁, 研究员. * * 杨章玄、张清香参加了部分工作
102
高分子材料科学与工程
1998 年
1578 cm- 1 石墨峰并未观察到, 只是 1578 cm - 1散射 峰的形状和强度随热处理温度的提高逐渐变得尖锐 和增强。这些现象反映出试样内部结构从碳的二维 碳层结构转变为具有六角平面网分子有序排列的石 墨晶形结构。实际上是一种微晶, 在足够高的温度 下, 再进一步晶状化的过程, 使微晶边缘的碳原子热 运动加剧, 微晶互相键合成“大分子”, 成为三维有序 排列的石墨晶粒。
Vol. 14
1998 年 1 月
高分子材料科学与工程
POL YMERIC MA T ERIAL S SCIENCE AND ENGINEERING
No. 1
Jan. 1998
PI 薄膜在炭化和石墨化过程中表面结构的喇曼散射研究
赵根祥 钱树安* *
( 中国科学院山西煤炭化学研究所, 太原, 030001)
Tab. 1 Relationship between the frequency
and line-width( d) of A-type mode Vs the heat treatment temperature
T ( ℃) ( cm- 1) d ( cm) - 1 T ( ℃) ( cm- 1) d ( cm ) - 1
第 1 期
赵根祥等: PI 薄膜在炭化和石墨化过程中表面结构的喇曼散射研究
103
Fig. 4 Change i n half-band width of the Raman bands for s ample wi th heat treatment temperature
另外, 基于文献中[ 1, 8 ] 所提 出的 R 值与 a 轴石 墨晶体成长参数( La ) 密切相关, 它们之间的关系为: L a= 43. 5×10- 10 m / R= 4. 35 nm / ( I A / I E) 。由此便 可估算出试样在 1000 ℃、1300 ℃和 1700 ℃条件下 的内部石墨微晶尺寸( L a ) 的值分别为3. 211 nm 、
石墨单晶的 Raman 光谱中只存在这样一种振动模 式。因为石墨属六方晶系, 六方石墨具有由平面层所 构成的晶体结构。碳原子的结合状态呈 SP2 杂化轨 道, 碳原子排列成六方网状层, 这样的层是以相对于 空间群 Pb3/ m mc= D 6h 六方晶体结构堆砌 的( 其中 空间群国际符号缩写号 P b3/ mm c 中的 P 代表六方 晶体点阵的型号; b3 代表在 b 方向上三次螺旋轴 ( 晶体绕此轴旋转 2 / n 后, 再沿此轴平移一定距离 ( 小于点阵间距) 即可重合) ; mm 为反映面( 与反映 面相应的对称动作是反映, 进行反映动作时, 有 1 个 面不动) ; C 为滑移面( 晶体借此面反映并沿此面平 移一定距离后可复原) ; D 6h 代表宏观对称类型的圣 富利斯-Schosenflies 符号。面网结点上的碳原子相 对于上下邻层 网格的中心, 层内碳具有共 价-金属
本文通过激光 Ram an 光谱分析来判断聚酰亚 胺薄膜试样在炭化和石墨化过程中所发生的表面结 构的变化, 涉及到这类材料在不同温度下进行热处 理所获得的 Ram an 光谱的一般特征, 以及这些谱与 它们化学结构之间的关系, 以搞清这类材料的表面 化学键所对应的振动频率, 提出该类试样成碳过程 中表面结构的变迁决定性地改变了分子光散射的性 质。
2 结果与讨论 在实验过程中, 考虑到试样中的原子受到电场
作用时, 原子核的正电荷的电重心和电子的负电荷 的电重心不一致所产生的偶极矩而引起瑞利散射。 为使瑞利散射效应减小, 我们将激光束与试样之间 的夹角限在 20°。同时, 考虑到为消除荧光效应所产 生的假带, 我们采用了 514. 5 nm 线进行测量。 正如 F. T uinst ra[ 1] 和 M . N akamizo[ 2] 等人所指 出的那样, 所 有的碳材料 除石墨单 晶外都在 1580 cm- 1 和 1360 cm- 1 附近呈现出起源于芳香环振动的 两个 Raman 散射峰。前者为 1 个石墨峰; 后者为 1 个由缺陷而引起的 Raman 峰。从我们的实验中也证 实了这种现象( 见 F ig . 1) 。由 Fig . 1 可知, 这些 Ram an 光谱是取自从 800 ℃到 3160 ℃的温度范围内 所制得的试样。在 2100 ℃之前的 Raman 光谱显示 出随着热处理温度的提高, 1358 cm- 1峰的强度明显 地增加和峰宽变窄。这是与杂环稠合苯环构成的化 学结构密切相关。但是, 当温度升到 2100 ℃时, 1358 cm- 1峰则消失, 且低频方向的背景有所提高, 这说 明试样内部的结构发生了突变。这样的 变化对于
1 实验部分 1. 1 试样
原料膜和炭化( 1000 ℃) 试样的处理过程均与 前文介绍相同[ 3] 。试样进一步高温热处理在氩气氛 中进行。以一定的升温速度将试样热处理到预定的 温度, 得到各温度下的实验样品, 供测试用。 1. 2 仪器和实验条件
Raman 光谱用 Spex -1403 型激光 喇曼光谱 仪 进行测试, 以 A r+ 激光为光源, 采用 514. 5 nm 激发 波长, 输出功率为 80 m W, 以 C-面反射法记录散射 光, 整个 Raman 散射分析过程是在空气中完成的。
Fig . 2 示出了二维碳层 的 Ram an 散射峰的振 动模式[ 4] 。在 Fig . 2 中 R am来自百度文库n 光谱活性的晶格振动 模式 E2g 表征了碳原子在面内的振动。完整性很好的
Fig. 2 E2g and A1g vibrati onal modes in two-dimensional carbon l ayers
3. 565 nm和3. 98 nm。这表明该试样在此温度范围 内, 石墨微晶尺寸( L a) 成长较慢。
参 考文 献
1 T uins t ra F, K oenig J L. T he Journal of Chemical Physics, 1970, 53( 3) : 1126
2 N akamizo M , K ammereck R , W al ker Jr P L. 11s t Bienni al Conf erence on Carb on, Ext ended ab st ract s ( G at linb urg, T en nes see) , 1973
和原子有序性的问题进行了初步探讨。精确测定了 在 1000 ℃、1300 ℃和 1700 ℃条件下 试样的 1356 峰 与 1578 cm - 1 峰 强 度 比 值 ( R = I A / I E ) 分 别 为 1. 3547、1. 2202和1. 0929。这不难看出, 该试样在此 温度范围内 R 值逐渐递减, 反映出碳体结构发生变 化。随着温度的升高, 有序区增加和无序区减小。
Fi g. 1 Raman spectra of polyimi de thin fil m with changing carbonization and graphitization temperatures 1: 3160 ℃; 2: 3030 ℃; 3: 2800 ℃; 4: 2100 ℃; 5: 1700 ℃; 6: 1300 ℃; 7: 1000 ℃; 8: 800 ℃.
关键词 喇曼散射, 表面结构, 聚酰亚胺薄膜, 炭化和石墨化
25 年 前 F. T uinstr a 等 人[ 1] 首次 发 表了 石墨 Ram an 光谱 的 研究 结果, 3 年 后 M . Nakamizo 等 人[ 2] 在第十一届双年度碳的国际会议上公布了用激 光 Ram an 光谱来研究碳的表面结构。从此, Raman 光谱得到了迅速的发展, 已成为与红外光谱并驾齐 驱的重要光谱手段。人们根据不同材料的 Raman 光 谱的变化来研究分子间作用、电荷转移和表面结构, 这对材料的应用具有重要的意义。从而使得 Raman 光谱成为非常热门的研究工具。
Fig. 3 Dependence of the frequency of the vi brational modes of E- and A- types on the molecular structure of aromatic model compounds
在实验过程中, 我们还精确测量了该试样分子 结构中归属于 A -型和 E-型模式 的 Ram an 散射光 谱峰 的位 置、强度 和线 宽。发 现试 样在 800 ℃至 1700 ℃温度范围内, A -型模式的频率和线宽随着热 处理温度的升高, 分别下降 10 cm - 1 和 81 cm- 1 ( 见 T ab. 1) 。这表明试样在此温度范围内其结构发生了 与多缩合芳香环平面的增长有关的剧烈变化。而 A 型模式的频率变化可能与激发波数的作用有关。
rials Comprehensive D ict ionary) . 北京: 化学工 业出版 社 ( Beijin g: Ch emical Indu st ry Press ) , 1994 6 T uins t ra F, K oening J L. J . Com pos . M at er. , 1990, 4: 492 7 E ndo M , K oyama T , Hi shiyama Y . J . A ppl . Phys. , 1977, 15: 1519 8 Ch iu T C, Dress elh aus M S . Phys . R ev. , 1982, B26: 5867 9 Y osh izawa K , et al. Carb on , 1994, 32( 8) : 1517 10 Il a D, W ill iam s E K , J enk ins G M . 21st Bienn ial Conf erence on C arbon , Ext ended A bs tr acts ( Buf f al o′s , N ew Y ork) , 1993
3 赵根祥 ( Zhao Genxiang) , 等. 中国科 学院山西煤炭 化学研究所 研 究 报 告 ( R esearch R eport , Shanxi Inst it ut e of Coal Chemis tr y, A cademia Si nica) , 1994, 12
4 N akamizo M . Carb on, 1991, 29( 6) : 757 5 师昌绪主编 ( Shi Changxu E dit or -in-Chief ) . 材料大辞典 ( M ate-
摘要 研究了 PI ( 聚 酰亚胺) 薄膜 在不同的炭化和石 墨化温度条件下进 行热处理所获得的 激光喇曼光谱 的特征及 其结构 变化的规律。结果表明, 随着热处理温度的升高, 试样中归属于 A 1g和 E2g 模式的 1358 cm - 1峰和 1578 cm- 1散 射峰的伸缩振动依赖于杂环稠合苯环所构成 的分子结构。在 2100 ℃以前, 碳体的分子 结构发生明显变化, 有序性 增加, 无序区减小。当温度达到 2800 ℃时, 该试样便转变为属于 D 6h空间群的六角平面的层状石墨结构。另外, 还估 算了试样在 1000 ℃至 1700 ℃温度范 围内碳体微晶尺寸( L a) 的值, 发现在此温间 L a 成长较慢。
键, 层间以分子键相连[ 1, 5] 。然而, 在 F ig. 2 中 A 1g 模 式在带有六方对称的石墨巨大晶体中基本上是 Ram an 非激活性的。这种模式若从六方对称的石墨晶 格中脱除业已存在的某些结构缺陷( 位错、空穴) 变 成 R aman 激活性的。因此, 1360 cm - 1峰对碳材料的 结构是十分灵敏的。这种 A 型模式的振动频率强烈 地依赖于分子结构的现象, 在我们实验中得到了充 分的证明( 见 Fig . 1) 。并用文献中[ 4] 的 E-型和 A -型 Raman 激活模的振动频率与芳香族模拟化合物的 分子结构的关系( 见 F ig . 3) 给予了佐证。
800
1358
139
1000
1356
128
1300 1354
94
1700
1348
58
由 F ig. 4 可知, 随着热处理温度的提高, 试样中 E -型模式的 Raman 峰的半高宽度逐渐变小。2800 ℃以后其值基本保持不变。从这个实验事实可推定
出试样内部共存的 3 种原子结构的混合状态逐渐转 变成单一的 SP 2 结合状态( 即转变为层状的石墨结 构) 。
国家自然科学基金资助项目 收稿日期: 1995- 09- 21 联系人及第一作者: 赵根祥, 男, 57 岁, 研究员. * * 杨章玄、张清香参加了部分工作
102
高分子材料科学与工程
1998 年
1578 cm- 1 石墨峰并未观察到, 只是 1578 cm - 1散射 峰的形状和强度随热处理温度的提高逐渐变得尖锐 和增强。这些现象反映出试样内部结构从碳的二维 碳层结构转变为具有六角平面网分子有序排列的石 墨晶形结构。实际上是一种微晶, 在足够高的温度 下, 再进一步晶状化的过程, 使微晶边缘的碳原子热 运动加剧, 微晶互相键合成“大分子”, 成为三维有序 排列的石墨晶粒。
Vol. 14
1998 年 1 月
高分子材料科学与工程
POL YMERIC MA T ERIAL S SCIENCE AND ENGINEERING
No. 1
Jan. 1998
PI 薄膜在炭化和石墨化过程中表面结构的喇曼散射研究
赵根祥 钱树安* *
( 中国科学院山西煤炭化学研究所, 太原, 030001)
Tab. 1 Relationship between the frequency
and line-width( d) of A-type mode Vs the heat treatment temperature
T ( ℃) ( cm- 1) d ( cm) - 1 T ( ℃) ( cm- 1) d ( cm ) - 1