醇酸树脂合成工艺及质量的改进_朱庆红

南京红太阳股份有限公司210011醇酸树脂合成工艺及质量的改进

t朱庆红

摘要:对醇酸树脂合成方法及影响因素进行了试验和分析,确定了改进合成工艺条件、提高

醇酸树脂质量的方法。

关键词:醇酸树脂;树脂合成;脂肪酸法

醇酸树脂在涂料产品中占有一定的地位,它是醇酸、氨基、硝基、聚氨酯等许多类涂料的主要成膜物质之一。醇酸树脂的优劣,对配制的涂料质量起着至关重要的作用,甚至是决定性的作用。我国醇酸树脂生产技术无论是在工艺方面,还是在原材料、设备方面,与国际先进水平都有一定的差距,最终体现在醇酸树脂乃至配制涂料的内在性能和外观指标都处于落后状态。公司使用的醇酸树脂大部分由自己合成,但高档品种仍需依赖外购。如何改进醇酸树脂的合成工艺,提高醇酸树脂的质量,是关系到涂料发展的大事。针对醇酸树脂的合成方法和影响产品质量的因素,笔者进行了一些试验和分析。

1醇酸树脂合成方法的选择

醇酸树脂的合成方法主要有醇解法、酸解法和脂肪酸法。酸解法由于反应过程难控制,产品质量差,实际生产中很少使用。国外高质量醇酸树脂基本均采用脂肪酸法。长期以来,国内大部分企业采用了工艺较为成熟的醇解法,已有部分企业为改进醇酸树脂的质量和增加醇酸树脂品种,开始将脂肪酸法用于大规模生产。

脂肪酸法与醇解法相比具有明显的优点:

¹配方设计的灵活性更大,可选择使用的多元酸、多元醇品种更多,并可根据特定需要设计醇酸树脂的组成和结构。例如,可以制备结构中完全不含甘油的醇酸树脂;可以设计生产极短油度的或含特殊官能团的醇酸树脂等。

º生产时脂肪酸可一步加入,或分步加入。可有效地通过工艺投料顺序的控制,确定醇酸树脂产物的主体结构。脂肪酸法制备的醇酸树脂分子量分布较窄而且均匀。

»省去了醇解工序。脂肪酸可精制成几乎单一结构的各种规格,根据需要选择使用,提高了醇酸树脂的质量。

经分析和试验比较,选择了脂肪酸法合成醇酸树脂。

2影响醇酸树脂内在质量的因素

211合成方法

脂肪酸法分常规法和高聚物法两种,它们制造的醇酸树脂在结构上是有差别的。这是因为多元醇不同位置的羟基、脂肪酸的羧基、苯二甲酸酐的酐基、苯二甲酸酐形成的半酯的羧基,它们之间的反应活性不同。不同的合成方法影响到树脂的分子量分布和凝胶化时的酯化反应程度及漆膜玻璃化温度与交联度。高聚物法制备的醇酸树脂粘度较常规法高、颜色较浅,漆膜干燥速率与耐碱性有所提高。212配方设计

配方中多元酸、多元醇及脂脂酸的品种结构及配比,决定了醇酸树脂的内在性能。根据醇酸树脂的品种、用途、质量指标,设计醇酸树脂的生产配方。

213合成工艺和合成终点的控制

醇酸树脂合成工艺条件的控制和树脂合成终点

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的确定对醇酸树脂的结构及性能有很大影响。例如酯化温度及升温速度的控制。低温区(170e 左右)甘油的伯羟基优先与苯二甲酸酐反应,再与脂肪酸反应,而与苯二甲酸酸性酯的反应速率较低。此时反应比较平和,主链增长速度较慢;高温区(230e 左右)甘油与脂肪酸、苯二甲酸酸性酯反应速率常数接近,基本为随机酯化,此时醇酸树脂的主链增长较快,如果直接升温到高温反应,易生成分子量不均匀的醇酸树脂。所以,合成中以酸值、粘度等指标来控制醇酸树脂的终点时,必须在严格确定合成工艺的各项参数(如反应温度、升温速度等)的基础上进行,否则不利于控制醇酸树脂的分子结构及分子量分布。

在理论分析和实验比较的基础上,确定了两种合成方法的工艺。

21311 常规法(短油度醇酸树脂)

将脂肪酸、多元醇、多元酸、助剂、回流用二甲苯投入反应釜,通CO 2,升温至回流,以10e /h 的升温速度从160e 升到180e ,再以20e /h 的速度升温至220e 保温回流,至树脂粘度和酸值达到规定的终点指标,降温、兑稀。21312 高聚物法(中、长油度醇酸树脂)

将多元醇、多元酸、助剂、回流二甲苯及一部分脂肪酸投入反应釜中,通CO 2,升温至回流,以10e /h 的升温速度由160e 升至180e ,再以20e /h 的速度升温至220e 保温回流。至树脂酸值达10m gKOH /g 以下,投入配方剩余量的脂肪酸。升温至220e 保温回流至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标,降温、兑稀。3 影响醇酸树脂外观质量的因素

醇酸树脂的外观质量主要体现在树脂的透明度和颜色两项指标。我国现有的醇酸树脂产品普遍颜色较深,质量水平与国外先进产品相比尚有较大差距。

醇酸树脂颜色的深浅对配制涂料的外观质量有着非常明显的影响,制造浅色醇酸树脂势在必行。下面就本公司的相关树脂进行了一系列的试验,对影响醇酸树脂颜色的因素进行了分析。

311 树脂的合成

原材料:多元醇主要为甘油、季戊四醇;多元酸主要为苯酐。

合成方法:短油度醇酸树脂S -1采用了常规法;中油度醇酸树脂S -2采用了高聚物法。试验条件及结果见表1

。

312 试验结果分析

根据试验中不同工艺条件的变化所得的结果分析如下:

31211 在醇酸树脂合成中,颜色加深主要是脂肪酸氧化而造成,控制脂肪酸的质量十分重要。脂肪酸的各生产企业采用的生产工艺和反应设备的材质是影响脂肪酸高温保色性的主要原因。有的脂肪酸

虽初始色泽较浅,但由于含有较多的铁离子等杂质和易氧化加深颜色的亚麻酸,在高温合成醇酸树脂时,颜色加深明显。所以,必须经试验确定质量稳定的脂肪酸供货渠道,建立完善的原材料检验制度和完备的检测手段。

31212 在相同的试验条件下,中油度醇酸树脂比

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生问题的可能性也会有所降低。

如果在推行,甚至是拟订这些标准之前,之中多一些交流和咨商,问题会更少。

欧共体委员会通过推行授予计划的决议文件中,在序言部分的倒数第二段说/专门委员会就规则内容对主要的利益集团以论坛的形式进行了咨商0)))故决定通过此计划。

如果今后,譬如说明年,国家技术监督局将拟订一个全国性的统一的标准或规则或标志授予方案的任务交给了某个单位时,欧共体的这种广泛征求意见的方法值得这个单位予以效法。

312收费问题

关于收费的问题也是引起议论的因素之一。笔者看,推行任何事情难免收费。但是,考虑问题的次序很重要。首先是创收,然后是做事,这不可取。为了生态效益,为了维护环境,为了保证人身健康,为涂料产品搞标志授予活动,这不可能不涉及费用,酌情收取,那是理所当然的。某个行动,其性质属于何者,群众的眼睛是雪亮的。

313内墙涂料应乳胶漆化

建筑涂料,首先是内墙涂料,在外国已经是90%以上地乳胶漆化了。我们还差得远。行业内竭尽全力地在推动。收效明显。我们的乳胶漆,正规的乳胶漆,合乎产品标准的乳胶漆,可以有信心地说,它必然是国际水准的,如果申请,是必然可以得到欧共体生态标志的授予的,欧洲环境要求大概比我们要严,其所开展的工作比我们的成效要好。他们能通过的东西,我们不能通过,这个道理不通。很希望大家戮力同心,拿出一个起正面推动作用的标准,把我们的乳胶漆生产水平从现在的50万t/年,一、二年内,推上100万t/年的高峰,那么,我们国家,一年少往天上释放20来万吨有机溶剂,对环境是多么地有利,大家都是功莫大焉。

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短油度醇酸树脂颜色深。这是由于油度长,醇酸树脂中脂肪酸比例增加,脂肪酸氧化加深的几率增加。

31213反应过程中通入CO2,可有效地减少醇酸树脂与氧气接触反应的程度。兑稀过程虽然时间较短,但由于树脂出料时温度较高,如不通CO2保护,树脂将直接与空气中氧气接触,产生氧化作用,加深树脂颜色。试验证明反应过程和兑稀过程通CO2均可有效降低树脂颜色。

31214合适的抗氧助剂可有效地抑制氧气对醇酸树脂颜色的影响。但如果抗氧剂选择不当,不仅不能有效降低颜色,可能还会产生一些副作用。例如,树脂S-1-8选用的2#抗氧剂与体系配合性不好,树脂始终发浑,过滤出现颗粒物,由于反应时间延长,树脂颜色反而加深。

31215根据脂肪酸法合成醇酸树脂的结果比较,试产树脂的颜色明显深于小试树脂,这与用醇解法制备醇酸树脂的结果相反。根据理论分析和有关经验,大规模生产应该比小规模生产的树脂颜色更浅。为此,经检查生产设备及试产过程的各个环节,分析造成该反常现象的原因如下。

(a)S-1-4和S-1-10树脂在试产时,设备中通入反应釜的CO2导管不太通畅,导致试产时CO2的通气量不足,影响了保护效果。对设备进行检修,确保了CO2畅通和通入量。

(b)试产反应釜、冷凝器、分水器等均为不锈钢材质,但计量槽、输送管道为普通钢材,当脂肪酸与其接触时,由于脂肪酸有腐蚀性,不可避免地有部分铁离子溶入了脂肪酸中而进入反应釜,导致树脂颜色加深。所以,脂肪酸法生产醇酸树脂对设备的要求更加严格。计量槽和输管道必须改用不锈钢材质,脂肪酸包装容器须采用塑料桶或无破损的内塑铁桶,以防贮存过程中带入铁离子等杂质。4结论

通过对原材料、生产设备的严格控制,制定出正确的工艺操作规程,选用合适的抗氧助剂,加强惰性气体保护等措施采用,脂肪酸法生产的醇酸树脂颜色浅、透明度高、分子结构合理、分子量分布均匀、成膜性能好,较传统的醇解法产品质量有很大提高。醇酸树脂的生产技术水平和产品质量水平将越来越高,浅色、高固体分、多品种、功能化是其发展的趋势。

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