第十一周有机化学教案第六章醇酚醚

教案（章、节备课）
1•俗名：如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。

2•简单的一元醇用习惯命名法命名。

例如：
CH 3
CH 3
CH 3 CH CH 2OH CH 3 C —0H
CH 3
异丁醇 叔丁醇
3. 系统命名法
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。

选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基 的位置最小编号，称为某醇。

0H
CH 3-CH-CH-CH 才CH-CH
3
CH 3
Cl
CH 3-CH -CH 2-CH =CH 2
I OH
CH-CH 3
OH
2-
甲基-5-氯-3-己醇
4 -戊烯-2-醇
1 -苯基乙醇（a 苯乙醇）
2 -苯基乙醇（3苯乙醇）
多元醇的命名，要选择含 -OH 尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。

例如:
§ 8.2醇的性质
§ 8.2.1
醇的物理性质 1 .
性状：（略） 2. 沸点： 3. 溶解度：
4. 结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐（MgCl 2、CaCl 2、CuSO 4等）作用形成结晶醇，亦称醇化
MgCb 一 6CH 3OH
CaCl 2 ' 4C 2H 5OH CaCl 2 - 4CH 3OH
Q
O 0H
环己醇
CH 2OH
例如:
CH I 0H
2-CH 2-CH 2 OH
1, 3丙二醇
不溶于有机溶剂，溶于水。

可用于除去有机物中的少量醇
如:
苄醇
§ 8.1.2醇的化学性质
1 •与活泼金属的反应
CH 3CH 2OH + Na -------------- CH 3CH 2ONa + 1/2 H 2
K K
粘稠固体（溶于过量乙醇中）
Na 与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃, 故常利用醇与Na
的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。

CH 3CH 2O -的碱性比-OH 强，所以醇钠极易水解。

CH 3CH 2ONa + H 2O —
CH 3CH 2OH + NaOH
较强碱
较强酸
较弱酸 较弱碱
醇的反应活性：
CH s OH
>伯醇（乙醇）
> 仲醇 >
叔醇
pKa 15.09 15.93
> 19
醇钠（RONa ）是有机合成中常用的碱性试剂。

金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、 醇铝。

CH 3
CH 3
I
I I
6 CH 3—CH — OH + 2AI --------------- 2（CH 3—CH O ）3 Al + 3H 2
还原剂
有机合成中常用的试剂
与氢卤酸反应 （制卤代烃的重要方法）
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。

卢卡室温^ CH3CH2CH CH3 +⑷
10min 钟混浊，放置分层
R-OH + HX
—R-X + H 2O
HX 的反应活性:
HI > HBr > HCl
醇的活性次序: 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH a OH
例如，醇与卢卡斯（
Lucas ）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应:
CH 3
CH 3 C —OH
CH 3
（浓 HCl + 无水 ZnCI 2 ）
室温
CH 3
CH 3 —C — CI + H 2O
CH 3
〔min 钟混浊，放置分层
CH 3CH 2CHCH 3
OH
卢卡斯试剂
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CI + H2O
室温
放置一小时也不反应（混浊）
加热才起反应（先混浊，后分层）Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。

原因：1 —2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。

大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。

3 •与酸反应（成酯反应）
1）与无机酸反应
醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。

CH3CH2OH +HOSO2OH——CH3CH2OSO2OH + H2O
硫酸氢乙酯（酸性酯）
CH3CH2OSO2OH 减压蒸懈”（CH3CH2O）2SO2 + H2SO4
硫酸二乙酯（中性酯）
CH3OSO2OCH3
有机合成中的烷基化剂，有剧毒
CH3CH2OSO2OCH2CH3
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。

如C i2H25OSO2ONa （十二烷基磺酸钠）。

CH2-OH
CH-OH + I 3HNO3 -------------
CH2-ONO2
CH-ONO 2 + 3H2O
三硝酸甘油酯
可作炸药
CH2-OH CH2-ONO2
HO
3C4H9OH +
\
3H2O HO P - O（。

4出0）3卩 -
HO
磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）
2）与有机酸反应
H I
R-OH + CH3COOH CH3COOR + H2O （见第十三章）4. 脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水
H 2SO 4 170 c CH 2 = CH 2 + H 2O or AI 2O 3, 360 C
H 2SO 4, 140 C CH 3CH 2OCH 2CH 3 + H 2O or Al 2O 3, 240〜
260C
CH 2-CH 2 H OH CH 2-CH 2 H OH
醇的脱水反应活性: 3° R-OH > 2° R-OH > 1° R-OH
例如：
CH3CH2CH2CH2OH 75% H2SO4
CH3CH = CHCH 3
*-
140 °
C
CH3CH2CHCH3
O H
(CH3)3C-OH 醇脱水反应的特点：
主要生成札依采夫烯，例如:
CH3CH2CHCH3
OH 60% H2SO4
100 C
20% H2SO4
85~90C
CH3CH = CHCH 3
80%
CH3
CH3-C = CH 2
100%
H
CH3CH = CHCH3
80%
CH=CHCH
5.
+ CH3CH2CH = CH2
20%
CH2CH=CH 2 3
+
1）氧化：伯醇、仲醇分子中的a -H原子，由于受羟基的影响易被氧化。

伯醇被氧化为羧酸。

K Q C Y O/ + H 2SO4
RCH2OH RCHO CH3CH2OH + Cr2O72-
橙红丄RCOOH
CH3CHO + Cr3+
绿色
K2Cr2O7
—2 2 7・ CH3COOH 仲醇一般被氧化为酮。

脂环醇可继续氧化为二元酸。

C H 3KMnO4，H CH3-CH-OH ----------------------
O
CH3-C-CH3
丙酮
CH 2
CH 2COOH I
CH 2CH 2COOH 己二酸
叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。

2）脱氢：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和 酮。

§ 8.2酚（1.5学时） § 8.2.1酚的结构及命名
1 •结构
酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇） ，即酚是
烃的羟基衍生物。

2•命名
酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名 称和位次。

特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。

§ 8.2.2酚的化学性质
羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，
因此酚与醇具有共性。

但由于酚羟基连在
苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质， 所以酚与醇在性质上又存在
着较大的差别。

1 •酚羟基的反应 （1）酸性
Ka
P ~
10
（不能使石蕊试纸变色）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。

OH
环己醇
I O
Cu 325 °C
RCH 2OH
H 2 RCHO + H 2
C-CH 3
II O
故酚可溶于NaOH 但不溶于NaHCO 3，不能与Na 2CO 3、NaHCO a 作用放出CO 2, 反之通入
CO 2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。

利用酚的这种能溶于碱， 而又可用酸 将它从碱溶液中有离出来的性
质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。

利用醇、酚与 NaOH 和NaHCO a 反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。

当苯环上连有吸电子基团时， 酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。

⑵与FeCl a 的显色反应
酚能与FeCl a 溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应， 故此反应可用来鉴定酚。

6ArOH + FeCl 3 " [ Fe(OAr) 6 ] - + 6H + 3CI
蓝紫色 棕红色
不同的酚与FeCl a 作用产生的颜色不同。

见 P 292表10-6。

与FeCl a 的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。

(3)酚醚的生成
醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。

苯基烯丙基醚
在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。

CH 3CH 2OH
P Ka 17
Z OH 10
H 2CO 3 6.5
NaHCO a NaCl
RCH 2Br
(CH02SO 4 -
CH 2=CHCH 2Br
■
+ NaBr
+ NaBr
ONa
X
OH
OH
OCH 2R 苯甲醚(茴香醚)
OCH 2CH=CH 2
H
NO
X
OH
邙阿司匹林）
水杨酸
使苯环上的电子云密度
卤代反应
苯酚与溴水在常温下可立即反应生成
沉淀。

OH
Br
反应 作苯酚的鉴别和定量测定。

OH
OH
+
Br
H
+
(1) 如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂
CS2，CCI4）和低温下进行。

增加，亲电反应容易进行。

2 .芳环上的亲电取代反应
2, 4, 6三溴苯酚白色
+ 3HBr
+ B 「2
（H 2。

）
OH
... Br
很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm ）就能与溴水生成沉淀。

故 此反应可用
（2）硝化
苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。

+ 3HBr
H +
羟基是强的邻对位定位基 + CH 3COOH
OCOCH 3
COOH
+ CH 3COOH
由于羟基与苯环的 P-n 共轭
-：■■ --
NO 2
OH
Br °
、Br
20 r
+ 稀 HNO 3
+ B 「2
0 r
H 2SO 4
COOH
+ (CH 3CO)2O -------------------
65-80 r
乙酰水杨酸 酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。

OH
邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基
苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。

因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。

3 .氧化反应
酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深, 色而呈粉红色、红色以致深褐色。

例如：
OH O
A KMnO4 + H2SO4A
丨O|
O 对苯醌（棕黄色）多元酚更易被氧化。

OH O
2AgBr Al+ 2Ag + HBr
y
OH
n O
对苯二酚是常用的显影剂。

酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。

四、重要的酚（自学）
§ 8.3 醚（0.5学时）
§ 8.3.1醚的结构，分类和命名
1 •结构
sp3杂化
—O、R R'
109.5°
不饱和醚CH 3OCH 2CH = CH 2 CH 2=CHOCH=CH 2
芳香醚I-OCH 3 '[Ji O
环醚、o/ 厂b 匚
O
大环多醚（冠醚）由无
饱和醚
简单醚CH3CH2OCH2CH3
混和醚CH3OCH2CH3
2 .分类
3 •命名
1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。

例如，乙醚、二苯醚等。

2）混醚是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。

例如：
CH3OCH2CH = CH2 ■ OCH2CH3
甲基烯丙基醚苯乙醚
3）结构复杂的醚用系统命名法命名。

可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO-部分看作取代基。

CH 3-CHOCH 2CH2CH2CH2OH
4 -异丙氧基-1- 丁醇
例如:
CH3
4）环醚:命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷
弋严环氧乙烷吩H2十丙烷
5）.多元醚:首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最
后加上醚”字。

CH3^O-CH2CH I- O-hCHj C2Hg^O-CH2CH2-OH
乙一醉乙劇
二甲醉
CHjOCH2CHi <)ClhCIIjOCHj
§ 8.3.2醚的化学性质
醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。

醚在常温下与金
属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。

醚的稳定性仅次于烷烃。

但其稳定性是相
对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。

1•烊盐的生成
醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成烊盐。

R-O-R + HCl ------------------ * R O R + Cl
»I
H
R-6-R + H2SO4 ---------------- R- O R + HSO4
II
H
烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。

利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。

醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl 3、RMgX ）等生成烊盐。

R-O-R + BF3 V I-
H H
—
B
I
H
烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。

2 .醚链的断裂
在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸
（HI）。

CH3CH2OCH2CH3 + HI C H3CH2OCH2CH 3 —CH3CH2I
H
HI（过量）.2 CH3CH2I + H2O
+ CH 3CH2OH
醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如：
△
CH3CHCH 2OCH 2CH3 + HI —— CH3CHCH 2OH + CH3CH2I
CH 3 CH 3
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。

|O - CH P n共轭
键牢固，不易断
57% HI
■
120〜130 °C
OH+ CH3I
3 .过氧化物的生成
醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。

O丨■ RCHOCH 2R 八
RCH2OCH2R 2（过氧化物）
O O H。