烯烃总结

烯烃总结
概说
1烯烃的特征反应是亲电加成反应，烯烃作为亲电试剂和亲核试剂进行加成反应，加成反应可分为离子型的，自由基型得，协同型得，其中离子型的反应又可以分为亲电加成和亲核加成。

烯烃主要研究的是亲电加成即离子型的加成反应。

2亲电加成的机理可以分为环鎓离子机理，碳正离子机理，离子对机理，过渡态机理。

一．机理
环鎓离子机理
1与卤素的加成：环鎓离子机理，2步，第一步为速率控制步骤，第二步开环成为动力，注意此环所有原子子均满足八隅体，电负性小，体积大容易成环。

2 羟汞化—脱汞反应：2步，第一步与醋酸汞正离子形成汞金属鎓离子，水进攻汞鎓离子，使其开环，生成有机汞化醇，第二步，脱汞，在硼氢化钠碱性溶液中C-Hg变为C-H键。

3烯烃与次卤酸反应产物为邻位卤代醇2步,卤素首先与烯烃亲电加成形成环鎓离子,第二步,水作为亲核试剂进攻碳原子开环，注意：负电性物质与碳正离子的反应是竞争性的，其中卤素原子的竞争优势大于水。

碳正离子机理
1 烯烃与氢卤酸的反应 2步第一步双键的质子化，形成碳正离子，对于不对称烯烃符合“马氏规则”—H加在含氢原子多的C上，此步骤为速率控制步骤，形成碳正离子吸热，此步骤的正反应活化能大于逆反应的活化能。

第二步负离子进攻C正离子形成加成产物。

碳正离子机理可以生成2种产物，顺式和反式。

注意：在有C正离子生成的反应中可能会有重排的发生，重排的动力是生成更稳定的碳正离子，如果不是更稳定，或者未使结构更加稳定化，则重排不会发生，反过来，一个产物若是重排产物，则要考虑器机理有可能是碳正离子机理。

2 与酸的反应
ⅰ与硫酸的反应与浓硫酸也是按照碳正离子机理反应的，生成硫酸氢某酯，该酯在有水存在下加热水解生成醇—间接水合法。

也可以与有机酸生成酯,醇或酚生成醚,酸性都弱,所以常在强酸下催化才能完成.
ⅱ与水的反应水是一种很弱的酸，与烯烃反应时常常加质子强酸催化，先双键质子化，再生成烊盐,最后失去质子,即机理仍为碳正离子机理。

离子对机理
1氯与1-苯丙烯的加成反应是离子对机理加上碳正离子机理,注意这里只是氯,如果是溴的话仍是环鎓离子机理,此时产物的构型绝大部分是顺式产物.烯烃的派键断裂后形成正离子中的碳碳单键来不及旋转与剩余的氯离子形成离子对结合为产物，顺式加成产物。

碳正离子机理由于碳正离子可以上下两面进攻可以生成顺式和反式两种产物，总的来看顺式产物比反式产物占优势。

过渡态机理.
烯烃的氧化
1环氧化反应与过酸反应
可见，过酸碳原子上正电荷越多，反应越容易。

所以FCCO3H>CH3CO3H
2 高锰酸钾氧化——双羟化——邻二醇的生成
KMNO4：冷、稀、中性，先生成锰酸酯，再水解。

如果在酸性条件下，或者加热，反应条件变强，双键可以完全断裂，被高锰酸钾氧化为羧酸或者酮，由此可推导烯烃结构。

3四氧化鋨氧化
四氧化锇，有毒，贵，在非水溶剂中可以使烯烃双羟化，依然生成邻二醇。

由于四氧化锇比较贵，可以这样做，用过氧化氢和催化量的四氧化锇，四氧化锇被还原为三氧化锇，三氧化锇再与过氧化氢反应生成四氧化锇，如此循环。

此反应和高锰酸钾双羟化类似，均先生成酸酯，然后水解成醇。

4.臭氧化—分解反应
臭氧限于烯烃溶液生成一级臭氧
化物（分子臭氧化物），其中含有2
个过氧键极其不稳定，易发生重排，生成二级过氧化物（臭氧化物），它不稳定不能分离出来，易爆炸，它能被水分解醛或酮和过氧化氢，为了防止继续生成羧酸，所以加锌粉消耗过氧化氢，使其不继续氧化成酸。

5.硼氢化—氧化
乙硼烷（B2H6）是一个缺电子化合物，有毒，自燃，通常在乙醚和四氢呋喃中保存和使用。

乙硼烷和四氢呋喃形成复合物，在与烯烃反应时，迅速分解为甲硼烷和四氢呋喃的络合物——BH3·THF，能与烯烃反应，通常只能分离出三烷基硼，如果烯烃空间位阻大则可以只生成一烷基或者二烷基硼，机理如上，可见反应中有四元环过渡态。

随后用过氧化氢，在碱性条件下，可将烷基硼转化为醇。

B原子都被-OH所取代。

烷基硼在过氧化氢的作用下形成硼酸酯，硼酸酯在碱性条件下水解得醇。

自由基机理—氢溴酸与烯烃在过氧化物的条件下生成反马氏产物过氧化物的作用，就是产生自由基，这里的引发原子最终也是Br自由基。

即Br·→烷基自由基→Br·，也是一个循环过程，注意生成的烷基自由基可能发生重排成稳定的自由基，另外此反应也只适用于溴，对于其他卤素不适用，因为溴的链增长步骤为放热可以和终止步骤竞争，而对于其他卤素，增长步骤里必有一个吸热，导致活化能增大，不能与终止步骤竞争，不会发生链增长，反应无法进行。

催化氢化机理
异相催化氢化，ⅰ催化剂将氢及烯烃吸附在其表面，这是一种化学吸附。

ⅱ吸附后氢分子的σ键变弱，氢几乎以原子状态吸附在表面，烯烃的派键打开与金属表面成键ⅲ氢原子逐步转移到烯烃上，它是在一侧加上去的，是顺式的。

双键上取代基越少，越容易吸附在催化剂表面，氢化越快。

并且速率三键>双键。

卡宾反应机理卡宾是一种比自由基和碳正离子更活泼的中间体，不能分离出来。

卡宾的两种结构，单线态
，三线态
1.亚甲基卡宾与烯烃的反应机理
亚甲基卡宾与烯烃生成环丙烷类化合物，但是三线态和单线态产物不同。

单线态有
空轨道是个很好的路易斯酸，有亲电的性质，能与烯烃π轨道反应，通过三元环过
渡态生成2个σ键。

它是立体专
一的顺式加成！
三线态卡宾与烯烃的反应，两个孤电对自旋平行，若与派键反应则必有一个，自旋
方向不匹配，即只能成一个键，此时必须等待由于碰撞，使卡宾的能态由三线态变
为单线态，但是这就给碳碳单键的旋转创造了机会，所以三线态卡宾与烯烃的反应
得到顺式和反式两种产物。

2.亚甲基卡宾的插入反应
机理
亚甲基卡宾是最活泼的卡宾，不
仅可以和烯烃发生加成反应还可
以发生C—H的插入反应，单线态卡宾由于活泼于三线态卡宾，所以，插入反应无选择性，基本按照统计比例。

机理
是，三元环过渡态。

三线态卡宾的插入反应又选择性，机理为，三线态卡宾先夺取
一个电子形成两个自由基，最后两个自由基偶联。

二．反应理论
1.马氏规则理论ⅰ马氏规则是描述含氢试剂在与不对称烯烃进行亲电加成时产物区域选择性的理论规则。

具体内容是：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子，加在含氢较多的的双键碳原子上，因此这个反应是区域选择性反应。

ⅱ理论解释由于马氏规则，只是从表面现象去描述了这一类反应的大致规律，却未从本质上揭示这一反应历程所遵循的规律，所以，对马氏规则本质的探寻，有利于更深刻的理解这一类反应的规律，进而预测产物的类型。

可以这样说，马氏规则的解释可以从两方面来，第一：马氏规则的产物是反应物和亲电试剂在电子效应作用下的必然结果，展开说，就是电子作用在起决定性作用，并且不论不对称烯烃分子中含有供电基团还是吸电基团，不对称试剂中是否含有氢原子，反应都按“试剂的负性部分加在双键的正性（或带部分正电荷）部分，试剂的正性部分加在双键碳的负性（或带部分负电荷）部分”这一实质来进行的，即这一
本质是电子效应下的电性规则。

第二.稳定性规则这一点应该该是更加本质的东西，无论烯烃的产物是哪一种，他的中间体（包括过渡态）一定是最稳定的，因为只有这样，过渡态能量才低，反应速率快，产物才以其为主。

即，一定生成最稳定的中间体，或者过渡态。

这样一来，从本质上揭示了马氏规则之后，即使是表面上是“反马氏规则的”，其实质也是符合马氏规则的。

但是就与这两点本质，通常习惯用第二种即“稳定性规则”，因为第一种电子效应包含两种—诱导效应，共轭效应，对于不同基团，这两种效应相对大小不一样，有时很难判断电荷的分布，一般来说，如果一个基团既有共轭效应也有诱导效应，那么共轭效应决定加成反应方向，共轭效应与诱导效应共同作用结果决定了反应速率。

几种稳定性：1碳正离子稳定性，碳正离子稳定性主要是从超共轭效应来解释的，如果连在烯烃双键上的烷基越多则共轭效应越强，碳正离子的正电荷就越分散，中间体的以稳定化，那么此种产物就必须是主要产物。

叔>仲>伯。

3.含有X原子的稳定性
上图为氢原子加在2个位置所产生的2种碳正离子，可见第二个图，碳正离子的正电荷得以分散，而第三
个却未分散不稳定能量高。

这样看来，卤素原子有两种电子效应，但是决定其加成
反应方向的是共轭效应，即用共轭效应看其稳定性。

但这时的反应速率却大为降低，因为X的诱导效应大于共轭效应，使双键上电子云密度下降。

可见符合马氏规则
4含O N原子基团的稳定性
还是根据上面的规则，加成反应方向，看共轭效应决定定的稳定性，但是这种情况下反应的速率却增加，因为首先ON的共轭效应比X大，其次他们的，诱导效应小于X，造成共轭效应大于诱导效应，是双键上电子云密度增加反应速率加快。

5 环体系的稳定性
在羟汞化—脱汞反应中，如果也是不对称烯烃，第二步水进攻环状汞鎓离子时也有取向问题。

在三元环鎓正离子中，正离子主要集中在X或者Hg上，但是2个碳上也有部分正电荷，从稳定性原理看，连有多个烷基的碳原子上的正电荷一定多于另外一个碳原子，因为这样由于烷基的超共轭可以使正离子稳定，这样一来水就就作为一种亲核试剂进攻取代基多的碳原子，从而开环，从结果看—OH连在取代基多的碳原子上，他们是符合马氏规则的。

在次卤酸与烯烃加成中，如果烯烃也不是对称烯烃，也涉及到这个问题，结果与上面一样，羟基连在取代基多的碳原子上，也符合马氏规则。

对于不对称的环鎓离子，它的取向也符合马氏规则。

如环鎓离子。

6 硼氢化四元环过渡态的稳定性
此时的反应趋向主要有两方面考虑，一个是电子效应，一个是空间位阻。

电子效应与上面类似，在过渡态中正电荷也一定出现在取代基多的双键碳原子上，换句话说由于B是缺电子的他一定加在取代基少的碳上，即含负电多的碳上。

B也趋向于加在含取代基上的一侧，也是出于这样的位阻小。

7 几种“反马氏”情况：ⅰ如上所说，硼氢化ⅱ双键上有强吸电基，如-COOH，-CN，-CF3等ⅲC正离子重排ⅳ过氧化物效应，当然这是由于机理的不同。

2共轭双烯的特征反应——1,4加成，狄—阿反应
共轭双烯表现出隔离烯烃的没有的性质，除了产物中可以发现一个双键作用外的1,2加成
产物外，还可以发现1,4加成产物。

这说明共轭双烯发生亲电加成时有两种方式一种是1,2加成，一种是特有的1,4加成。

发生1,4加成的原因是，当共轭体系的一端受到试剂的进攻时，这种作用通过共轭链传递到另一端——共轭效应。

共轭体系的特点：电荷是正负交替的，无论共轭链多长，这种效应总能保持。

1.2加成产物，和1,4加成产物的比例由烯烃本身的性质决定，也由温度，溶剂等外部条件决定。

二.烯烃反应的立体化学
1， 平面碳正离子与负电性物质反应，负电性物质从两面进攻机率相等，形成外消旋化合物
和内消旋化合物。

2， 反式加成：两个溴从双键的两边加上去。

对于烯加氯较复杂，中间体可能是碳正离子也
可能是鎓正离子，若中间体是鎓正离子则是反式加成。

对于溴的加成，溴最容易形环鎓离子，所以溴的加成，就认为是环鎓离子的反式加成。

如下图，如果是环鎓离子机理，那么原来烯烃的构型会对产物产生影响，原来是顺式的烯烃则会产生一对外消旋体，反式的则会产生内消旋体。

也可以从结果上看，2-丁烯的加成产物1,2-二溴丁烷有两个相同的手性碳原子，所以一定有三种立体异构——一对外消旋体，一个内消旋体。

注意：所谓的反式加成指的是，与烯烃反应的试剂从烯烃平面2个方向加上去，最终2个卤原子，一定在烯烃平面两侧，这与原来烯烃的构型（顺式或者反式）无关，只不过原来的烯烃构型不同会导致产物的立体化学不同，但是机理仍然是反式加成，即“反式加成”只是描述在机理中试剂的进攻方向，实际上是机理的描述，与产物立体化学并没有多大必然联系。

苏式>99％
4. 要有这样的意识，加成的方式与机理是分不开的。

环鎓离子机理，则一定是反式的
加成，如卤素与烯烃的加成，次卤酸与烯烃的加成生成反式的卤代醇，还有羟汞化—脱汞反应，水也是从反面进攻的。

碳正离子机理，由于碳正离子是一个平面，所以进攻试剂可以从两个方向进攻，所以可以是顺式加成也可以是反式加成。

注意：顺式加成和反式加成的构象是不同的，顺式加成是重叠式构象，而反式加成是交叉式构象，不同的构象，对于同一种烯烃来说（这里指的是顺式或者反式烯烃）会产生不同的立体化学。

具体关系如下图。

比如对于顺式的2-丁烯与溴的加成时，99％是外消旋对映体，这说明它一定是反式加成，进而说明一定是环鎓离子机理。

为什么不是碳正离子机理呢？由下图，若是碳正离子机理，那么一定会有顺式和反式两C C H H CH 3CH 3C C H CH 3H CH 3Br 2H CH 3Br CH 3H Br CH 3CH 3H Br 2H CH 3Br CH 3H Br 内消旋体外消旋体
种加成方式，对于同一种烯烃来说，一定会产生外消旋体和内消旋体。

这样我们可
以得出结论：对于同一种烯烃，如果加成的时候，产物是单一的内消旋或者外消旋，则机理一定是环鎓离子机理，如果既有内消旋，又有外消旋，则一定是碳正离子机
理。

5.对于同一种烯烃，外消旋对映体都是由进攻两个各双键碳原子产生的，无论是哪种
机理。

对于过渡态机理，外消旋体的产生是由于，环两侧空阻相同，可以在两侧形
成过渡态。

注意：无论形成外消旋体还是内消旋体，前提都是，必须得有手性碳原
子。

6.下图不仅可以由产物的立体化学来判断机理，还可以由某种烯烃亲电加成时的机理
来推断产物的立体化学。

先判断哪种机理，是顺式加成还是反式加成，进而推出构
象式。

重叠式转换成费歇尔式的时候，“前后对应，不变位置”原来烯烃氢或烷基
在同侧（反侧），则换成费歇尔后也在同侧（反侧），进而推出是内消旋还是外消旋。

而交叉式，“一个碳原子前后换位，一个不变”原来是顺式烯烃的，在同侧，变成
费歇尔后在异侧，即变成外消旋。

下表的前提是：在烯烃上是两个一样的烷基二取代。

顺式烯烃同侧内消旋体顺式加成重叠式
（碳正机理）
机理反式烯烃异侧外消旋体
顺式烯烃同侧外消旋体反式加成交叉式
（环鎓，碳正机理）
反式烯烃异侧内消旋体
顺式烯烃的反式加成，一定生成对应异构体，均为苏式。

1.要生成内消旋体，分子内就得有对称因素，首先分子本身得对称即对称烯烃，对称试剂，为了保证分子对称如果是反式烯烃就必须在反式加成下（反反为正，即为对称），顺式烯烃必须在顺式加成下（顺顺亦为正）。

2.苏式还是赤式，看什么加成和什么烯烃的共同结果。

如果反式加成，顺式烯烃，则为苏式（相同基团在异侧），如果反式加成，反式烯烃则为赤式（相同基团在同侧）。

3.生成对应异构体说明分子不对称，则一般为烯烃和试剂的对称情况相反，对称烯烃+不对称试剂或不对称烯烃+对称试剂。

烯烃的顺反
苏式赤式（同赤异苏）
加成方式的顺反
内消旋体：对称烯烃和试剂加成方式和烯烃顺反必须相同。

7.过渡态机理的立体化学
由于过渡态一步的协同反应，原烯烃的构型来不及改变，即构型保持。

如高锰酸钾和四氧化锇氧化烯烃的时候，全都生成顺式的邻二醇，即两个羟基加在一侧。

ⅰ环氧化顺式加成环氧化是构型保持，生成顺式的产物，环氧化可以在环的任意一侧进行，所以当两侧空间位阻相同时，并且产物的碳原子为手性碳原子是，则生成外消旋体。

ⅱ双羟化顺式加成由于机理，构型保持，所以生成顺式邻二醇。

由于顺式加成，顺式烯烃生成内消旋体。

反式烯烃生成外消旋体。

ⅲ羟汞化-脱汞顺式加成
ⅳ烯烃的催化氢化顺式加成
ⅴ卡宾的加成单线态卡宾是顺式加成三线态卡宾加成时可以生成顺式和反式产物两种。

三反应总结
1 制备醇的方法： 1.间接水合：烯烃与硫酸反应生成硫酸氢酯，再水解。

2直接水合：水在质子酸催化下与烯烃反应。

3与水的间接加成：羟汞化-脱汞（注意：机理是反式加成）
4与次卤酸的加成：反式卤代醇
5 高锰酸钾（冷稀中性或碱性）或四氧化锇氧化：顺式邻二醇
6 硼氢化-氧化：反马氏的醇，注意机理是顺式加成
2卡宾的制备：ⅰ某些双键化合物在光照下发生裂分如丙烯酮，重氮甲烷等
ⅱ多卤代烷在碱的作用下发生α—消除，失去一分子卤化氢，即得卡宾。

3.补充反应
即采用“一锅煮”的办法，没必要先制备类卡宾试剂，把锌铜齐和二卤甲烷与烯烃共热。