第4章烷基化反应

第4章烷基化反应

§4－1 C-烷基化反应

一、芳环上的C-烷基化反应

1．烷基化剂：卤代烷，烯烃，醇，醛，酮

2．催化剂：Lewis酸：AlCl3> SbCl5 >FeCl3> BF3> ZnCl2——卤烷，烯烃质子酸：HF > H2SO4> H3PO4——醇，醛，酮，烯烃

3．反应历程：芳香族亲电取代

4．反应特点：

（1）连串反应

（2）可逆反应－烷基的转移和岐化

*苯过量

（3）烷基重排

（4）取代苯环再次引入烷基时的位置与反应条件有关温和条件下：亲电取代反应规律

强烈条件下：非规律性产物

5．反应实例：

（1）用卤烷的烷基化反应

——长碳链烷基苯的合成：十二烷基苯

*催化剂：AlCl3

**重排

（2）用烯烃的烷基化反应

*催化剂：AlCl3-HCl, BF3 or 载于硅藻土上的H3PO4 **苯过量

（3）用醇的烷基化反应

（4）用醛酮的烷基化反应

——制备二芳基或三芳甲烷衍生物

二、活泼亚甲基化合物的烷基化反应——强碱催化

三、炔烃的烷基化反应

§4－2 N-烷基化反应

一、取代型N-烷基化反应

机理：

RZ—烷基化剂Z=-OH, -X, -OSO3H

醇：活性弱，强酸(HX, H2SO4, H3PO4)催化，高温(200℃)，价廉：甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇——活泼胺

卤烷：活性高，价格较高，不可逆反应，生成卤化氢（成盐），加碱（氢氧化钙，氢氧化钠，碳酸钠）中和—引入长碳链烷基，不活泼胺或季胺化

强酸的酯类：(RO)3PO, (RO)2SO2——活性强，价格最高，有毒

脂肪胺>卞胺>芳胺

实例：

（1）醇

（2）卤烷

（3）酯

二、加成型N-烷基化反应——亲电加成

烷基化剂：烯烃衍生物—丙稀睛，丙烯酸，丙烯酸酯

——活性弱，需加催化剂，酸性（HAc,HCl,H2SO4）或碱性（三甲胺，三乙胺）

环氧化物—环氧乙烷，环氧氯乙烷等

——活性强（酸碱催化开环），爆炸（用量为理论量的30～50％，通N2）

三、缩合还原型N-烷基化反应

烷基化剂——醛酮

*稀胺的C-烷基化：