透射电子显微镜(TEM)-TEM 材料研究方法与实验

碳膜复型又有 碳膜一次复型 和塑料-碳膜二 级复型两种方 法。
电子衍射
在电子成像系统中： 使中间镜物平面与物镜像平面重合（成像操作），
在观察屏上得到的是反映样品组织形态的形貌图像； 而使中间镜的物平面与物镜背焦面重合（衍射操
作），在观察屏上得到的则是反映样品晶体结构的衍射斑点。
电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足布拉格方程作为 产生衍射的必要条件。衍射花样：
• 日本岗山大学H. Hashimoto日本电镜研 究的代表人。
• 瑞典斯德哥尔摩大学Osamu Terasaki,多 孔材料分析“世界第一人”。
• 中国：钱临照、郭可信、李方华、叶恒 强、朱静。
• 国内电镜做得好的有：北京电镜室（物 理所）、沈阳金属所、清华大学、上海 硅酸盐所。
为什么要用TEM?
照片示例（TEM与HRTEM图片）
TiO2的TEM（左）和HRTEM（右）图片
图片示例（ZnO的TEM和HRTEM图片）
涂层、薄膜照片 SiO2/ZrO2 multilayers (bar=50nm)
SiO2 ZrO2
(a)
(b)
(c)
TEM images of spinel film on SiO2 amorphous layer obtained in bright field (a), in dark field (b) and electron
High resolution transmission electron microscopy for a destabilized cadmium sulfide (CdS) sol of 4-5 nm particle size. Collapsed particles are clearly observed. It can also be been that the particles are highly crystalline.
• 1）可以实现微区物相分析。
GaP纳米线的形貌及其衍射花样
为什么要用TEM?
• 2）高的图像分辨率。
r 0.61 0 n sin
不同加速电压下电子束的波长
V(kV) 100 200 300 1000
(Å) 0.0370 0.0251 0.0197 0.0087
纳米金刚石的高分辨图像
应用举例－半导体器件结构
高分辨透射电镜照片
陶瓷材料界面的高分辩TEM照片
HR-TEM images of sintered gold doped silica glasses
left: saturated with diluted gold solution right: saturated with saturated gold solution
an aqueous H2O2 solution with metallic Sb powder at ~100ºC for 1 h.
Transmission electron micrographs and selected area diffraction pattern of LiMn2O4 powder calcined for 2 h at 500ºC
1.2 kx
150 kx
8 kx
600 kx
应用举例－金属组织观察
.8 µm
Ion polished commercial Al alloy
1 µm
Al-Cu metallization layer thinned on Si substrate
应用举例－ Si纳米晶的原位观察
照明部分： (a)电子枪 (b)聚光镜
透射电子显微镜（TEM）
透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电 磁透镜聚焦成像的一种高分辨、高放大倍数的电子光学仪 器。
它由三部分组成： 电子光学系统（照明、成像、观察记录系统） 电源与控制系统 真空系统
TEM主要可以进行组织形貌与晶体结构同位分析
TEM发展简史
• 1924年de Broglie提出波粒二象性假说 • 1926 Busch指出“具有轴对称性的磁场对电子束
Solution synthesis of nanophase nickel as porous electrode
多孔照片
TEM micrograph of the material obtained by heat-treatment under nitrogen to 170ºC
TEM micrograph of the material obtained by heat-treatment under nitrogen to 400ºC
常常需 要同时 摄取同 一晶体 不同晶 带的多 张衍射 斑点方 能准确 地确定 其晶体 结构
[111] [001]
ZrO2衍射斑点
[011] [112]
对高分子材料可进行以下研究：
1. 确定晶区与非晶区量的关系； 2. 研究结晶结构及形态； 3. 研究各种结构的形成、结晶速率等结晶过程； 4. 研究高分子结晶的聚集态； 5. 研究聚合物和共混物
TEM的制样
透射电镜所用的极薄试样有特定的制备方法。透 射电镜研究用的样品要求具有很薄的厚度，将极薄 的试样放在专用的铜网上，并将铜网装在专用的样 品架上，再送入电镜的样品室内进行观察。透射电 镜样品专用铜网是直径为3mm、并有数百个网孔构 成的。透射电镜样品有多种制备方法，主要是根据 试样的状态和试验要求确定的。
代发展了高分辨电子显微像的理论与技术。 • 高空间分辨分析电子显微学（ 70年代末，80年
代初） 采用高分辨分析电子显微镜（HREM，NED， EELS, EDS）对很小范围（～5Å）的区域进行 电子显微研究（像，晶体结构，电子结构，化 学成分）
各国代表人物
• 美国伯克莱加州大学G.Thomas将TEM第 一个用到材料研究上。
Washing with distilled water
Drying at 40°CCfor24 h
Heating up to 300°C at a rate of 5 °/Cmin
Sample preparation.
Ion concentrations of SBF and human blood plasma
界面中的钛合金和它的表面以及氮化硅过渡层的高分辨TEM照
N
Ti
Si
TEM照中A区的EDS能谱
TEM照中C区的EDS能谱
界面中的钛合金和它的表面以及氮化硅过渡层的高分辨TEM照
钛合金晶格电子衍射谱
氮化硅过渡层的电子衍射谱
SrZr4(PO4)6的单晶衍射谱
NiTi单晶(001)晶带电子衍射谱
金属钽表 面处理的 TEM分析
离子轰击减薄法是将待研究的试样按预定取向切割成薄片， 经精磨和抛光等机械加工方法将试样进行预减薄至30~40m 的薄膜状薄片，再装入离子轰击减薄装置内进行离子轰击减 薄至需要的厚度，即得透射电镜研究用的块状材料试样。
TEM的制样
3．复型试样的制备
复型试样是一种将待测试样的表面或断口的形状模仿出来的 薄膜；再将复型的薄膜装到透射电镜的样品室内即可研究材料的 显微结构。
近代TEM发展史上三个重要阶段
• 像衍理论(50－60年代)： 英国牛津大学材料系 P.B.Hirsch, M.J.Whelan；英
国剑桥大学物理系 A.Howie （建立了直接观察薄晶体缺陷和结构的实验技术
及电子衍射衬度理论） • 高分辨像理论（70年代初）： 美国阿利桑那州立大学物理系J.M.Cowley，70年
（100K）
（200K）
微粒的TEM照片
微粒照片
50nm
50nm
50nm
(a)300℃
(b)600℃
(c)1200℃
不同温度下烧成掺锑SnO2超细粉的TEM照片
Bright –field TEM micrograph of Sb2O5·nH2O particles together with a selected area diffraction pattern. The particles were prepared by reacting
Sample
Soaking period of Ta substrates in SBF
Apatite nucleation
Apatite growth
Untreated NaOH-treated Subsequently heat-treated
为更好地获得电子图像，复型材料必须是:（1）非晶质体， 防止电子衍射束的影响；（2）塑印成型性好，以提高鉴别率； (3)有一定的强度、柔韧性、化学稳定性，便于复型试样的制备； （4）有一定的导电性、导热性，并能耐电子束轰击，使原始图 像不失真。在众多的复型材料中，碳是能较好地满足上述条件的
复型材料，因此一般采用碳膜作为复型材料。
成像部分： (a)物镜 (b)中间镜 (c)投影镜
总放大倍数等于成像系 统各透镜放大率的乘积
M=MoM1 M2
如：M=100 20 100 =2 105
TEM特点 透射电子显微镜具有高分辨率、高放 大倍数等特点，是以聚焦电子束作为照明 源，用电磁透镜对极薄( 从几至几十nm)试 样的透射电子源，并使之聚焦成像的电子 光学仪器。
起着透镜的作用，有可能使电子束聚焦成像”。 • 1927 Davisson & Germer, Thompson and Reid 进行
了电子衍射实验。 • 1933年柏林大学的Knoll和Ruska研制出第一台电
镜（点分辨率50nm, 比光学显微镜高4倍)，Ruska 为此获得了Nobel Prize（1986）。 • 1949年Heidenreich观察了用电解减薄的铝试样；
Pure Ta disk (10mm 2mm thick)
Grinding with #400 diamond paste
Washing with acetone and distilled water
Soaking in 0.5M-NaOH aqueous solution at 60°CCfor24 h
diffraction of spinel grains (c).
照片示例（暗场与明场像）
块材显微照片 玻璃分相的TEM照片（18000）
TEM micrograph of macor revealing glass (G), fluorophlogopite laths (F), magnesium fluoride spheroids (MF) and fine acicular mullite (M).
TEM micrograph of Corning Code 9606 showing glass phase (G) and cordierite (A).
1 m
1 m
HRTEM pictures of Si3N4 reference ceramic (a) and the Si3N4 composite with 5 vol%- TiN (b)
TEM的制样
1．粉末状试样的制备
用超声波分散器将需观察的粉末置于与试样不发生 作用的液态试剂中，并使之充盖有碳加强火棉胶支持 膜的电镜铜网上，待其干燥后，即成为透射电镜研 究用的粉末状样品。
TEM的制样
2．薄膜试样的制备
块状材料试样需先用机械方法或化学方法进行预减薄，再用 其他不同的减薄方法制成对电子束透明的薄膜状样品。试样 常用的减薄方法是离子轰击减薄法。
Ion
Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- HCO3- HPO42- SO42-
SBF
142.0 5.0 1.5 2.5 147.8 4.2 1.0
0.5
Blood plasma 142.0 5.0 1.5 2.5 103.8 27.0 1.0
0.5
SBF (pH7.40, 30ml) Ta substrate
多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环； 单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成； 非晶态物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。
聚丁烯-1电子衍射谱图
聚乙烯单晶电子衍射谱图
单晶
多晶 非晶态
• 电子衍射花样实际 上是晶体的倒易点 阵与衍射球面相截 部分在荧光屏上的 投影.
• 电子衍射图取决于 倒易阵点相对于衍 射球面的分布情况。