活性自由基聚合,ATRP 研究进展

対氧不敏感，催化剂少 ，会有均聚物
Initiators for continuous activator regeneration (ICAR) ATRP
［CuⅠ］和［X-CuⅡ ］之比不变，即使把体系中 的一价铜盐催化剂的绝对量下降至ppm 甚至ppb 级也不会影响聚合反应速率。
一定量的失活剂浓度总是需要的
Results of ATRP:
Kato M, Kamigaito M, Sawamoto M, Higashimura T. Macromolecules, 1995,28,1721
Results of ATRP:
Percec V.; Barboiu B. Macromolec ules1995,28, 7970
Macromolecules 2007, 40, 1159-1164
超枝化聚合物的合成:
AB* Self-condensing vinyl polymerization
星形聚合物的合成:
星形聚合物的合成:
末端官能化
端功能基聚合物
功能引发剂:
simultaneous reverse and normal initiation (SR&NI)
Kc ktR
平衡的建立： 只需要很短的时间，双基终 止占大分子的比例一般低于5%。 在SFRP ATRP中聚合的初始瞬间均需建立平衡 初始添加Cu（II)：降低终止比例，缩短平衡时间！
Kinetics of ATRP:
影响Rp的因素！
Kinetics of ATRP:
Keq的大与小对聚合的影响分析: 聚合速率和可 控性, Keq大时聚合速率不一定快。
接 枝 共 聚 物 合 成
Synthesis and characterization of graft copolymers of poly(vinyl chloride) with styrene and (meth)acrylates by atom transfer radical polymerization. Hyun-jong Paik, Scott G. Gaynor, Krzysztof Matyjaszewski. Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 47.
催化剂用量低， 传统引发剂浓度 也很低( [I2]0/ ［R-X] 0≤0.1) Cu（II) : 0.2。
Initiators for continuous activator regeneration (ICAR) ATRP
传统自由基引发剂用量大大过量([AIBN]/[Cu]≥10) 则低催化剂用量( 一般≤50ppm)下实现可控聚合。 R-X: Cu(II):AIBN=1：0.01：0.1
适宜进行 ATRP的单体:
？
碘代化合物引发，机理复 杂，有些副反应 丙烯酸和甲基丙烯酸单体不适合： 与过渡金属配位 使配体质子化
用能转变成丙烯酸的单体！盐 和酯！
不适用于ATRP的单体:
ATRP的引发剂:
alkyl, allyl, & benzyl halides, α-haloesters, αhaloketones, α-halonitriles, sulfonylhalides•
ATRP的催化剂
四面体！
双三角锥！ 结构与配体、溶剂（极性）密切相关！
Rule of Cu(0):
RMnBr + CuBr/bipy RMn + CuBr2/bipy
Cu (II)
+
Cu (0)
2 Cu (I)
低价金属盐易氧化，隔氧保存！
反ATRP机理:
引发:
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN CH3 H3C C CN CH3 2 C C H 3 CN + N2 CH3 H3C C Br CN
接 枝 共 聚 物 合 成
Polymer 40 (1999) 4515–4520
Br CH2 C C OR O
Br
conventional free radical polymerization
CH2
C C OR
n
O
R=Me, Et or n-Bu
AT RP
Graft Copolymer
接枝聚合物合成 Grafting through：
官能化引发剂：
ATRP的催化剂
铼
钌
铑
ATRP的催化剂
Cu system
RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3
NiX2(PPh3)3, Ni[C6H3(CH2NMe2)2]Br
FeX2(PPh3)2
过渡金属及配体的筛选匹配十分重要！
CuX的配位剂:
bpy
dNbpy
PMDETA Me6TREN
ATRP的引发剂:
磺酰氯：引发快于增长103-104！磺酰自由基间的 双基终止反应很慢！
硫氰基
异硫氰基
R-I的问题：光敏！热敏！CuI不稳定！机理复杂！
引发剂与单体间要适当匹配！ 卤化苄对MMA不适用：慢引发！引发效率低！ 匹配：结构相像!引发剂的平衡与聚合链的平衡相近！ The KATRP, for MMA is among the largest ! Methacrylates > Acrylonitrile > Styrenes > Acrylates > (Meth)acrylamides 快引发的引发剂可用分批\慢加方式提高引发效率!
缺点：催化剂用量多 ，高温下反应，可控性差！
反ATRP机理:
simultaneous reverse and normal initiation (SR&NI) 所需的催化剂用量比较低，控制传统自由基的浓 度也很低( ［I2］0/［R—X ]0≤0.1)。 Cu（II) : 0.2
普通自由基的作用主要是把氧化态过渡金属盐还 原成还原态的ATRP 催化剂，起到“引发”的用。
+ CuCl2/bipy
+ CuClБайду номын сангаасbipy
+M RM + CuCl2/bipy RMX + CuCl/bipy
增长:
RMiX + CuCl/bipy RMi + CuCl2/bipy
+M RMi+1X + CuCl/bipy RMi+1 + CuCl2/bipy
反ATRP： AIBN / CuBr /dNbipy
嵌段共聚物的嵌段顺序:
双官能引发剂：
C6H5CHBr2, 苯乙烯ATRP的双官能引发剂:
嵌段共聚物合成：
嵌段共聚物合成
梯度共聚物
Gradient copolymers have physical properties different from random and block copolymers. They can show microphase separation but with a lower order-disorder temperature than block copolymers. They may find uses as adhesives, vibration dampening materials, blend compatibilizers, specialty surfactants,dispersants, etc.
原子转移自由基聚合
Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)
Developed in 1995：
Wang J S, Matyjaszewski K. J Am Chem
Soc, 1995,117,5614 Kato M, Kamigaito M, Sawamoto M, Higashimura T. Macromolecules, 1995,28,1721 Percec V.; Barboiu B. Macromolecules, 1995,28,7970
1-PhECl/CuCl/bpy 烯
Mechanism of ATRP:
OTSU曾经的工作:
本质是ATRP!
可控效果差：没 有采用金属络合 物做催化剂：
Kinetics of ATRP:
平衡的建立： persistent radical effect
Chem. Rev. 2001, 101, 3581-3610
大分子单体合成
接枝聚合物合成 Grafting from：
接枝聚合物合成 Grafting from：
Macromolecules 2001, 34, 4375-4383
接枝聚合物合成
The grafting reactions were found to be very sensitive to reaction conditions; additional deactivator, high concentrations of monomer, and reduced temperatures were all necessary in arriving at the desired materials.
Results of ATRP:
1-PhECl/CuCl/bpy 苯乙烯 130度，本体聚合 Wang J S, Matyjaszewski K. J Am Chem Soc, 1995,117,5614
Results of ATRP:
Atom Transfer Radical Addition (ATRA)
优点：对氧不敏感 缺点：制备blockcopolymer 时会有均聚物
嵌段共聚物合成中的嵌段顺序问题：
模型化合物研究:
溴-氯原子交换：
嵌段共聚物的合成:
Br CuBr/dNbipy, 110oC
CH2 CH n Br
COOR CuBr/dNbipy, 110oC
CH2 CH
n
CH2 CH m Br COOR
Keq的影响因素： 配体 过渡金属 温度 单体
引发剂 溶剂
Keq（KATRP)影响因素：
组成与配比：
通常1:1:2
低价金属用量可 以很低？ 低价金属用量要高 于双基终止的量！
死链的比例 DCF decreases for slower rates of polymerization (longer t), lower monomer conversion (smaller p), lower targeted DPT, and higher initial monomer concentration (larger [M]0) and for rapidly propagating monomers (lower kt/(kp)2 value).
Developed in 1995：
Results of ATRP:
The logarithmic conversion data, ln([M]0/[M]), plotted
against time t, gave straight lines passing through the origin, which shows constant concentrations of the growing species during the polymerization. The number-average molecular weights increased in direct proportion to monomer conversion and agreed well with the calculated values based on the assumption that one molecule of the initiators generated one living polymer chain. The polydispersity indexes were smaller (generally lower than 1.3).
2
Styrene 110 C
o Styrene
活性自由基聚合
AIBN / CuBr2 /dNbipy
110 C
o
活性自由基聚合
Mn = ([M]0/2[AIBN]0) x 104.15 x Conversion
引发剂可用热分解INIFERTER 优点：对氧不敏感
Mn = ([M]0/2[AIBN]0) x 104.15 x Conversion