气相甲苯光催化降解反应动力学及机理

气相甲苯光催化降解反应动力学及机理

摘要：

以紫外光为光源，锐钛矿型TiO2为催化剂，使用GC/MS法研究了气相甲苯光催化降解过程，和光氧化降解过程进行比较，并探讨了光催化过程的机理。结果表明，甲苯光催化降解过程符合一级反应动力学方程，甲苯初始浓度越高，反应速率常数越小。甲苯光催化降解的主要中间产物为己烷和苯.。在紫外光和TiO2作用下，甲苯经脱甲基反应生成苯和甲基，甲基可与甲苯分解产生的3-戊烯炔生成2,4-己二烯，经加氢转化为己烷。

关键词：甲苯；光催化；光氧化；动力学；机理

Reaction Kinetics and Mechanism of Photocatalytic Degradation of Gaseous Toluene

Abstract

Chemical kinetics and intermediates in photocatalytic degradation

. of gaseous toluene were investigated under UV irradiation with TiO

2 According to the intermediates analyzed by GC/MS, possible mechanism for photocatalytic degradation of gaseous toluene was proposed. The result showed that the degradation of toluene followed the first-order chemical kinetics. With the increase of initial toluene concentration, the reaction rate of photocatalytic degradation of toluene increased and the reaction rate decreased. The main intermediates of photocatalytic degradation were hexane and benzene. Toluene could be converted into benzene and methyl by demethylation with UV irradiation and TiO

. Methyl

2

reacted with 3-penta-eneyne produced by dissociation of toluene into 2,4-hexadiene, which could produce hexane by hydrogenation.

Key words: toluene; photocatalysis; kinetics; mechanism

1、前言

近年来，随着经济的快速发展，许多城市受到光化学烟雾污染的威胁，而装修材料的使用又带来了室内污染。挥发性有机污染物(VOCs)是光化学烟雾的前体物质，又是室内环境的主要污染物之一。挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)，是指常压下沸点在50～260℃之间的有机化合物。VOCs 产生于石油加工、化工等各种工业生产及储运过程中，不仅种类繁多(包括芳香烃类、酯类、醛类和酚类等)，而且多数有毒，部分致癌，严重地污染环境和危害人类健康。[12]目前，常用的VOCs控制技术可分为两大类：一类是所谓非破坏性技术即回收法，一般通过改变一定工艺过程中温度、压力等物理条件使VOCs富集分离，此类方法包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分离等常见技术；一类是所谓破坏性技术，即通过化学或生物的技术使VOCs转化为二氧化碳、水以及氯化氢等无毒或毒性小的无机物，此类方法包括直接燃烧、催化燃烧、生物降解、等离子体氧化、光催化氧化法等常见技术，这些方法控制和去除VOCs效果较好，但也存在许多不足[1]。

而光催化降解技术以其高效、深度降解等特点受到世界各国的重视[2]。其有以下几特点：反应能在常温常压下进行；降解完全、效率高且不会产生二次污染物；气象反应不受溶剂分子的影响，分子扩散速率高便于质量传输；气相反应速度快，光能利用率高，量子产率高[14]。

甲苯属于VOCs中浓度较高的污染物之一，北京市大气中甲苯污染较为严重，尤其在车流量大的区域，甲苯的含量高达85μg/m3，主要来源于汽车尾气的排放以及油漆和工业溶剂的应用等，长期居住在苯系物超标的环境中会导致中枢神经中毒。其具有高毒性、致癌性和环境持续性等特点，其催化降解已成为国内外研究的热点[3]。近年来的研究表明，半导体TiO2以其催化活性高、工作条件温和、节能、价格相对低廉及环境友好等优点被用作VOCs光催化降解的催化剂[4]。二氧化钛是一种常见的n型半导体，是一种多晶型的化合物。根据半导体能带理论，当用能量高于或等于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生电子e-和空穴h+。半导体光吸收的阈值λg与带隙Eg通常具有下式的关系：

λg（nm）=1240/Eg(eV)

锐钛型TiO

2的=3.2eV，λg=387.5nm，即波长小于387nm的光才能激发TiO

2

价

带上的电子跃迁到导带。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命相对于

金属而言较长，它们能够通过扩散的方式或在电场力的作用下运动，电子与空穴分离并被迁移到半导体粒子表面的不同位置与反应物中的不同组分发生氧化还原反应。[13]

紫外光照射下甲苯可产生多种中间产物，有可能造成二次污染。研究气相甲苯的光催化降解动力学和机理可为光催化降解防治VOCs污染的应用提供参考。大多数研究者发现甲苯降解中间产物多为苯环结构产物，Martra等[5]研究了液相甲苯的光催化降解，发现其降解产物包括苯、苯甲醛、苯甲醇、二氧化碳及微量的苯甲酸和苯酚，但未给出具体的反应机理；D'Hennezel等[6]采用H

2

O和HCl预处理

的TiO

2

对苯系物进行光催化降解研究，发现甲苯的主要反应产物为苯甲醛、苯甲酸和苯乙醇，并由此推测了甲苯降解的反应机理, 尽管已提出了一些甲苯光催化降解反应途径，但目前尚没有一个得到公认的明确的反应机理；Wang et a1.等研究了在254+185nm紫外光照射下甲苯的光降解动力学行为，讨论了初始浓度、湿度、光强、温度等对甲苯降解速率的影响，但并没有涉及降解产物的鉴定以及降解机理的研究[18]。目前，关于甲苯光催化降解的研究较多，多集中在水溶液中的反应及气相光催化降解研究，但有关气相甲苯光催化与光氧化降解的比较研究很少。

本文以紫外光为光源，锐钛矿型TiO

2

为催化剂，在自制的静态光催化反应器中研究了甲苯光催化降解的反应动力学，并与甲苯的光氧化降解反应动力学进行比较。同时，用气相色谱−质谱联用仪(GC/MS)分析甲苯光催化降解的中间产物，初步探讨了甲苯光催化降解的反应机理，旨在为以后的工程实践提供可靠的理论依据与技术支持，并为为大气污染控制技术研究提供基础的研究数据。

2、实验

2.1 仪器与试剂

QP2010型气相色谱−质谱联用仪(GC/MS，带DP-5型弹性石英毛细管柱，30m ×0.25mm×0.25μm)，日本岛津公司；DP-300型氢气发生器(山东济南清川科技有限公司)，KX-300型静音无油空压机(山东济南清川科技有限公司)，石英紫外