第七章 复相反应动力学

相际吸收过程服从费克（Fick）定
律，即 J A

DAB
dcA dz
，平衡吸收量
与吸收剂体积成正比，而与相际界
面面积a关系不大，但吸收速率通
常随a增大而增大。
图7-2 吸收传质过程示意图 A：代表在相间传递的物质：吸收质； B：气相中惰性组份； S：液相组份：吸收剂
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第二节 物理吸附与化学吸附
吸附式：
A ka A kd
式中： 指空的吸附中心。
吸附速率： ra ka pA f (A ) ka pAV ka pA (1A )
脱附速率： rd kd f ' ( ) kdA
吸附等温式：指一定温度下，达到吸附平衡时，被吸附物质的吸附量
（或覆盖率）与该物质在气相中的平衡压力或浓度的函数关系。
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第一节 概述
二、复相反应的类型
复相反应的类型与相界面的类型密切相关，常见的有：
1. 固体表面上的气相反应（以固体作为催化剂的气固催化反应）； 2. 固体表面上的液相反应（以固体作为催化剂的液固催化反应）； 3. 固体与气体之间的反应（气固非催化反应）； 4. 固体自身的分解反应（固体分解反应）； 5. 固体与液体之间的反应（固液非催化反应）；
态的中间络合物，如 A+ A
（4）被吸附的反应物分子（如A ）在固体表面上发生反应，生成被固体表面
所吸附的产物分子，如 A B
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第一节 概述
（5）反应产物在固体表面上脱附，
如 B B+
（6）脱附了的产物分子从固体内表面向外
表面扩散；
（7）反应产物分子从固体外表面向流体主
通式：
rI kaI pIV kdII
吸附等温式：
I
bI pI 1 bI
pI
若某组份吸附时发生解离，则需将该组份的 bI pI 项改为 m bI pI 。
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第三节 吸附过程动力学
d.存在2种或2种以上吸附中心
如同一催化剂载体上附载多种活性组份，或同一活性组份附
第二节 物理吸附与化学吸附
3. 吸附热（都是放热过程） 物理吸附：与气体吸附质的冷凝潜热相当，约8~20kJ/mol； 化学吸附：与化学反应热相当，比物理吸附的吸附热高1~2
个数量级。 4. 吸附速率 物理吸附：一般不需要活化能，其吸附平衡可瞬间达到； 化学吸附：需要一定的活化能，吸附速率比物理吸附慢。
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第一节 概述
③ 固体表面的分子与聚集到固体表面的反应物首先形成一种不 稳定的中间络合物，然后不稳定的中间络合物反应得到反应 产物，相当于化学吸附作用；
④ 反应物在固体表面形成一种所谓“表面自由基”，然后按链 式反应机理进行。
无论采用何种解释，共同点在于对表面反应的关键步骤的确定
e Ea ( ) / RT
f
( )
式中：亦称为凝聚系数，代表具有Ea能量的吸附质分子碰撞在空白吸附
中心上而被吸附中心吸附的分子的概率；通常，由于固体表面的不均匀性
及被吸附的吸附质分子间的相互作用，Ea、均为的函数。
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第三节 吸附过程动力学
3. 脱附速率rd基本方程
（1）rd与已经吸附了吸附质分子的吸附中心占总吸附中心的 分数成正比，该分数为覆盖率的函数，可记为 f '( ) ：
rd f '( )
（2）被吸附分子只有获得能量Ed（脱附活化能）才能发生脱
附：
r e Ed ( )/ RT d
引入比例系数kd’（可认为与无关），rd可写成：
rd
kd'
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第三节 吸附过程动力学
一、吸附和脱附速率的基本方程
1.基本概念 （1）吸附动力学：化学吸附、脱附速率及其影响因素； （2）覆盖率I：固体表面被吸附质组份（如I）覆盖的吸附
中心（活性位）数与总吸附中心数之比； 空位率V：尚未被吸附质分子覆盖的吸附中心数与总
吸附中心数之比。
图7-3 吸附传质过程示意图 A：代表在相间传递的物质：吸附质； B：气相（或液相）中惰性组份； C：固相组份：吸附剂
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第二节 物理吸附与化学吸附
二、物理吸附与化学吸附的区别
1. 吸附作用力
物理吸附：被吸附的气体或液体分子（吸附质）与固体（吸附剂）表面之间 的相互作用力是范德华力；
p
(2 mkBT )1/ 2
f ( )eEa / RT
ka pf ( )
rd
kd'
f
( )e '
Ed ( ) / RT
kd
f
' ( )
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第三节 吸附过程动力学
2. f ( )、 f ' ( ) 与的函数关系
a.单组份吸附，且每个被吸附的分子仅占据一个活性中心
① 反应物分子借助于固体表面富集，固体表面依靠其表面分 子的分子间力（范德华力），把周围邻近的分子拉到固体 表面上浓集，相当于物理吸附作用；
② 固体表面凭借其表面所存在的作用力（分子间力、化学键 力），使靠近固体表面的反应物分子发生变形，使反应物 分子反应能力发生改变，致使反应得以进行或加速，相当 于物理吸附、化学吸附的双重作用；
吸附式： 吸附速率：
A2 2
ka kd
2 A
ra ka pA f ( ) ka pAV2
脱附速率：
rd

kd
f
'
(
)

kd
2 A
吸附等温式：
A

1
bA pA bA pA
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第三节 吸附过程动力学
c. 多组份吸附：
如同时吸附A、B组份：
A组份吸附式： 吸附速率：
1.模型假设 ① 固体表面上吸附中心分布均匀，即表面各处的吸附能力相同；
② 每个吸附中心仅能吸附一个吸附质分子（即单分子层吸附）；
③ 被吸附的吸附质分子间无作用力，分子的吸附、脱附过程互不 影响；
④ Ea、Ed与表面吸附的程度无关。 据此，可得如下Langmuir吸附、脱附速率方程：
ra
( )
化学吸附：化学吸附过程中，发生电子的转移和重排，可看作为吸附剂与吸 附质之间发生了化学反应，形成吸附键，相互作用力为化学键力；
2. 选择性
物理吸附：选择性弱，多分子层吸附；
化学吸附：选择性强，单分子层吸附。
例如：氢可以在钨、镍表面上进行化学吸附，却不能在铝、铜表面上化学吸
附。
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两者关系：V I 1
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第三节 吸附过程动力学
2. 吸附速率ra基本方程
（1）根据碰撞理论：吸附速率正比于单位时间内吸附质分 子与单位固体表面的碰撞次数：
ra p /(2 mkBT )1/ 2
（2）化学吸附一般需要活化能Ea，只有能量超过Ea的吸附质 分子与固体表面的碰撞才有可能发生吸附：
和分析是比较一致的，即表面反应均要经过固体表面对反应物
分子的吸附步骤。吸附和脱附过程，对于表面反应动力学的影
响是非常大的。
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第二节 物理吸附与化学吸附
一、吸附与吸收的区别
1.吸收
不同的相态物质接触时 ，一相的分 子（吸收质）不仅停留在相界面上， 还可渗入另一相（吸收剂）内部。
体扩散。 上述步骤中，（1）、（7）为外扩散过
程，（2）、（6）为内扩散过程，（3）、 （4）、（5）为在固体表面上的化学吸 附、化学反应、化学脱附过程，称为化 学动力学过程（本征动力学），若将扩 散过程计入，则称为宏观反应动力学。
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图7-1 表面反应过程
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第一节 概述
2. 表面反应中，固体催化剂的作用机理
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第一节 概述
6. 固体与固体之间的反应（固-固反应）； 7. 液体与气体之间的反应（气液反应）； 8. 气液固反应； 9. 液体与液体之间的反应（液-液反应）。 上述反应中，以固体作催化剂的气-固、液-固催化反应， 通常是气相与液相反应物分子在固体催化剂表面上进行的 反应，亦称表面反应。
Ea、Ed与无关（理想表面）：朗格缪尔速率方程及其吸附 模型；
Ea、Ed与呈线性关系（真实表面）：耶洛维奇速率方程及 乔姆金吸附模型；
Ea、Ed与呈对数函数关系（真实表面）：管孝男速率方程 及弗鲁德里希吸附模型。
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第三节 吸附过程动力学
二、朗格缪尔（Langmuir）速率方程及其吸附模型
ra rd ka pA (1A ) kdA
令 bA ka / kd ，称为吸附平衡常数或吸附系数；Langmuir吸附等温式：
A

bA pA 1 bA pA
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第三节 吸附过程动力学
b. 单组份吸附，吸附时，吸附质分子发生解离，每个吸附质
占据2个以上吸附中心：
A kaA A kdA
raA kaA pAV
脱附速率：
rdA kdA A
净吸附速率： rA kaA pAV kdAA
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第三节 吸附过程动力学源自文库
B组份吸附式： 吸附速率：
B kaB B kdB
raB kaB pBV
脱附速率：
rdB kdBB
raB kaB pBV 2 rdB kdBB
B V 2 1
B
bB pB 1 bB pB
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第三节 吸附过程动力学
3.吸附等温式
（1）吸附量 及以 表示的吸附等温式 因难以通过实验测定，常用吸附量 代替：
/
指饱和吸附量，
2.吸附
不同相态物质接触时，一相分子（吸附 质）只停留在相界面上，吸附量与相际 表面积关系密切，遵循朗格缪尔、乔姆 金或弗鲁德里希等吸附模型。
因气相很易进入液相内部，故气液接触 时，还常称为吸收；气相、液相分子不 易进入固相内部（不包括进入固体内表 面空隙），故气固、液固间传质过程通 常称为吸附。
ra eEa /RT
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第三节 吸附过程动力学
（3）吸附质分子只有碰到尚未被覆盖的吸附中心上，才能发生吸附，与撞在 未被覆盖的吸附中心的概率成正比，该概率为覆盖率的函数，可表示
为 f ( ) ：
ra f ( )
引入比例系数，ra可写成
ra
( )
p
(2 mkBT )1/ 2
化学反应动力学
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第七章 复相反应动力学
第一节 概述
一、复相反应的基本特征
相界面是复相反应发生与进行的主要场所，相界面的大小和 表面状态（表面各处活化状态、表面均匀性、相界面处的表 面现象，如有无新相生成、吸附与脱附现象、液体对固体表 面的润湿等）是影响复相反应的重要因素，增大相界面的面 积可促进复相反应的进行（将固体物质制作成粉状、丝状或 片状）。
载在多种载体上；以存在2种活性中心1、 2 ，分别吸附A、
B为例：
吸附通式：
A 1
kaA kdA
A1
B 2
kaB kdB
B2
吸附速率： 脱附速率：
raA kaA pAV1 rdA kdA A
A V1 1
吸附等温式： A

bA pA 1 bA pA
f
( )e '
Ed ( )/ RT
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第三节 吸附过程动力学
净吸附速率r：
r ra rd
( )
p
(2 mkBT )1/ 2
f
( )eEa ( ) / RT
kd'
f
( )e '
Ed ( ) / RT
利用上述式子计算ra、rd、r，主要取决于Ea()、 Ed()与的 函数关系，提出了三种模型：
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第一节 概述
三、表面反应的反应步骤
1.反应步骤 以反应 A(g、l) 催化剂（s） B(g、l) 为例
（1）反应物分子（如A）从流体主体（气相或液相） 图7-1 表面反应过程
向固体外表面扩散；
（2）反应组份从固体外表面向内表面扩散；
（3）扩散到固体表面的反应物分子被固体表面活性位（）所吸附，形成吸附
净吸附速率： rB kaB pBV kdBB
吸附等温式：由
raA rdA
raB rdB
得：
A B V 1
A

bA pA 1 bA pA bB
pB
B

bB pB 1 bB pB bA pA
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第三节 吸附过程动力学
对于同时吸附n个组份：
以 表示的吸附等温式（若仅吸附A组份，且不发生解离）：