电化学测量方法

2、传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量方法：若使用小幅度的电流阶跃 信号，使得电极电势的改变值满足小幅度条件（通常△E≤10mV)，同时单向极 化持续时间较短，浓差极化何以忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。此时等 效电路中的传荷电阻，双电层电容等可视为恒定不变，在此情况下采用等效电路 的方法可测定溶液电阻、传荷电阻及双电层电容等，进而计算电极反应的动力学 参数。 3、浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法：对于具有四个电极基本过程 的的简单电极反应，采用大幅度的电流阶跃信号对电极进行极化，且极化持续时 间较长，使得反应物、产物粒子刘翔电极表面或离开电极表面的扩散速率不足以 补偿电极表面上的消耗和积累时，电极表面附近的粒子浓度就会发生变化，导致 电极电势变化，为了确定电极电势的响应曲线，就必须先确定粒子浓度的分布函 数。该测量的优点是可以认为腐蚀金属电极上只有一个电极反应在进行，所以测 得的极化曲线也只反应了这一个电极反应在进行测量的电位区间内的动力学特 征。
五、稳态测量方法
1、稳态系统的特点：界面双电层荷电状态不变，充电电流 为零，稳态电流电流全部用于电化学反应，极化电流密度 对应着电化学反映的速率；电极界面上的扩散层范围不再 发展，扩散层厚度δ恒定，扩散层内反应物和产物粒子的 浓度只是空间位置的函数，与时间无关。 2、控制电流法和控制电势法 3、稳态极化曲线的测定 4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用
六、暂态测量方法
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点 2、暂态过程的等效电路 3、暂态法的分类及特点 4、控制电流阶跃暂态测量方法 5、控制电势阶跃暂态测量方法
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点
⑴暂态是相对于稳态而言的。当极化条件改变是时，电极会 从一个稳态像另一个稳态转变，期间要经历一个不稳定的、 变化的过渡阶段，这一阶段称为暂态。 ⑵暂态过程的特点：暂态过程具有暂态电流，既双电层充电 电流ic。暂态过程中，极化电流包括两部分，一部分用于双 电层充电，称为双电层充电电流；另一部分用于进行电化学 反应，称为法拉第电流。当扩散传质过程处于暂态时，电极/ 溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度不仅是空 间位置的函数，而且是时间的函数。
4、控制电流阶跃暂态测量方法
1、控制电流阶跃暂态测量方法，习惯上也叫做恒电流法。是指控制流过研究电 极的电流按照一定的具有电流突越的波形规律变化，同时测量电极电势随时 间的变化（称为计时电势法），进而分析电极过程的机理、计算电极的有关 参数或电极等效电路中各元件的数值。在该方法中，流过电极的电流的波形 有很多种，但是它们都有一个共同的特点，即在某一时刻电流发生突越，然 后在一定的时间范围内恒定在某一数值上。常用的阶跃电流波形有：电流阶 跃、断电流、方波电流和双脉冲电流等。几种阶跃电流波形如图所示。
5、控制电势阶跃暂态测量方法
• 控制电流阶跃暂态测量方法，习惯上也叫做恒电势法。是指控制电极电势按 照一定的具有电势突越的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化（称为计时 电量法），进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各 元件的数值。在该方法中，常用的阶跃电势波形有：电势阶跃、方波电势阶跃、 双电势阶跃以及系列试验中的电势阶跃等。几种阶跃电势波形如图所示。
3、暂态法的分类及特点
1、暂态法的分类：按照控制自变量的不同，可分为控制电流法和控制电 势发。按照极化波形的不同，可分为阶跃法、方波法、线性扫描法和 交流阻抗法等。按照研究手段的不同，可分为两类：一类用小幅度扰 动信号，电极过程处于传荷过程控制，采用等效电路的研究方法；另 一类用大幅度扰动信号，浓差极化不可忽略，通常采用方程解析的研 究方法，而不能用等效电路的研究方法。 2、暂态法的特点： ①暂态法能够测量传荷电阻，由传荷电阻进而能够计算交换电流等动 力学参数。 ②暂态法能同时测量双电层电容和溶液电阻。 ③暂态法能够研究快速电化学反应。 ④暂态法有利于研究表面状态变化快的体系，如电沉积和阳极溶解等 过程。 ⑤暂态法有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构，也有利于 研究电极反应的中间产物和复杂的电极过程。
2、电流的测量和控制
极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 ⑴在极化回路中串联电流表，适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种 方式适用于稳态体系的间断测量，不适合进行快速、连续的测量 ⑵使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信 号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化 电流的快速、连续、自动的测量和控制。 ⑶另外还可能对极化电流进行一定的处理后，再进行测量。例如，采用对数 转换电路，将电流转换成对数形式再进行测量，这种方式常用于测定半对数 极化曲线。再如，采用积分电路，将电流积分后再进行测量，从而直接测得 电量。
2、暂态过程的等效电路
由于暂态过程是随时间而变化的，因而相当复杂。因此常 常将电极过程用等效电路来描述，每个电极基本过程对应一 个等效电路的原件。如果我们得到了等效电路中某个元件的 数值，也就知道了这个元件所对应的电极基本过程的动力学 参数。这样，我们就将对电极过程的研究转化为对等效电路 的研究。或者说，我们把抽象的电化学反应，用熟悉的电子 电路来模拟，只要研究通电时的电子学问题就可以了，那么 这样就可以利用许多的已知的电子学知识来解决问题。然后 利用各电极基本过程对时间的不同响应，可以使复杂的等效 电路得以简化或进行分析，从而简化问题的分析利用慢速线性扫描信号控制恒电位仪或恒电 流仪，使极化测量的自变量连续线性变化，同时自动测绘极化曲线的方法。 其中线性电势扫描法或叫动电势扫描法，应用更广泛。
4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用
在金属腐蚀方面，测量极化曲线可得出阴极保护电势，
阳极保护的致钝电势、致钝电流、维钝电流、击穿电势和再 钝化电势等。测量极化曲线，采用强极化区、线性极化区和 弱极化区的方法可快速测量金属的腐蚀速度，从而快速筛选 金属材料的缓蚀剂。测量阴极极化曲线和阳极极化曲线，可 用于研究局部腐蚀。分别测量两种金属的极化曲线，可推算 这两种金属连接在一起时的电偶腐蚀。测量腐蚀系统的阴阳 极极化曲线，可查明腐蚀的控制因素、影响因素、腐蚀机理 及缓蚀剂作用类型。
三、电化学测量的主要步骤
• 1、实验条件的控制
• 2、实验结果的测量 • 3、实验结果的解析
四、电化学测量的基本知识
• 1、电极电势的测量和控制
• 2、电流的测量和控制 • 3、电化学测量的基本元件介绍
1、电极电势的测量
⑴当用电势差计接在研究电极和参比电极之间时测量电路中没有电流流过，此时 测得的研究电极电势V=V开=E；但是使用电压表作为测量仪器，电路中不可能 完全没有电压，V=V开－i测R池= i测R仪器≠ E，所以对测量和控制电极电势的仪器 有一系列的要求。 ⑵要求测量仪器有足够高的输入阻抗，以保障测量电路中的电流足够小，使得电 池的开路电压绝大部分都分配在仪器上，同时测量电路中的电流小还不会导 致被测电池发生极化，干扰研究电极的电极电势和参比电极的稳定性。 ⑶要求仪器有适当的精度、量程，一般要求能准确测量或控制到1mV。 ⑷对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度，具体测量时，对上述指标的要求 并不相同，也各有侧重，需要具体问题具体分析。
3、电化学测量的基本元件介绍
⑴参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。对参比电极的 一般要求为①参比电极应为可逆电极②应该不易极化③应具有好的恢复特性④应具有良 好的稳定性⑤具有良好的重现性⑥快速的暂态测量时参比电极要具有低电阻⑦当参比电极 为第二类电极时,金属难容盐或氧化物应该溶解度要小⑧应考虑溶液体系的影响。 ⑵盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电 极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一是减小液接界电势，二是减少研究、参比溶液之 间的相互污染。对盐桥的一般要求为①溶液内阴阳例子的当量电导应尽量接近，并使用高 浓度溶液②盐桥内的离子必须不与两端的溶液相互作用，也不应干扰被测电极过程③利用 电位差使电解液朝一定方向流动，减缓盐桥溶液扩散进入研究体系溶液和参比电极溶液。 ⑶电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部件需要由具有不 同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免 材料的分解产生杂志，干扰被测电极的过程。对电解池的设计要求为：①电解池体积要适 当，同时要选择适当的研究电极面积和溶液体积之比②研究电极和辅助电极体系之间可用 磨口活塞或烧结玻璃隔开，逸防止辅助电极产物对被测体系的影响③电化学测量常在一定 的气氛中进行④鲁金毛细管的位置选择要得当，既尽量接近研究电极，又避免对电极造成 屏蔽⑤应正确选择辅助电极的大小形状和位置，以保证研究电极表面电流分布均匀⑥快速 暂态测量时，还应考虑相应速率对稳定性的影响问题。
控制电势阶跃暂态测量方法也可分为传 荷过程控制下的小幅电势阶跃暂态测量方 法，以及极限扩散控制下的电势阶跃技术。 其中常用的小幅度电势阶跃技术有：电势阶 跃法和方波电势法；大幅度电势阶跃法又多 用于平板电极、球形电极和超微点击的测 试。
七、伏安法
伏安法主要有脉冲伏安法和线性电势扫描 伏安法，其中后者应用较为广泛。脉冲伏安 法的种类主要有阶梯伏安法、常规脉冲伏安 法、差分脉冲伏安法以及方波伏安法等。线 性电势扫描伏安法中有传荷过程控制下的小 幅度三角波电势扫描法以及浓差极化存在时 的单程线性电势扫描伏安法，我们本节主要 讨论循环伏安法。
3、稳态极化曲线的测定
⑴阶跃法测定稳态极化曲线：阶跃法又称分手动法和阶梯波法两种方式。采用控 制电流逐点手动法测定稳态极化曲线，就是给定一个电流后，等候电势达到 稳定值就记下相应的电势，然后再增加电流到一个新的给定值，测定相应的 稳定电势值。最后把测得的一系列电流、电势值画成极化曲线。 逐点手动法可用阶梯波法代替，用阶梯波发生器控制恒电位仪或恒电势仪从而 自动测定极化曲线。阶梯波阶跃值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求 而定。
循环伏安法
• 循环伏安法是指在电 极上施加一个线性扫 描电压，以恒定的变 化速度扫描，当达到 某设定的终止电位时， 再反向回归至某一设 定的起始电位，循环 伏安法电位与时间的 关系如图所示
循环伏安法的原理
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反 应动力学．成为最有用的电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部 扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压 下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个 还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
2、控制电流法和控制电势法
⑴控制电流法：习惯上也叫做恒电流法，就是在恒电流电路或恒电流仪的保证下， 控制通过研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化，不受电解池阻抗变 化的影响，同时测量相应电极电势的方法。维持电流恒定的方法有两种：一 种是经典恒电流法，一种是电子恒电流法。
⑵控制电势法：习惯上也叫做恒电势法，就是在恒电势仪的保证下，控制研究电 极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统阻抗变化的影响，同时测 量相应电流的方法。需要注意的是，这里所谓的恒电势法并非只是把电极电 势控制在某一电势值之下不变，而是控制电极电势按照一定的预定规律变化。
一、电化学测量方法的分类
• 第一类：电化学热力学性质的测量方法
• 第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的 的控制和测量进行动力学性质的测量。 • 第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的 同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术 的体系电化学性质测量方法
二、电化学测量的基本原则
要进行电化学测量，研究某一个 基本过程，就必须控制实验条件， 突出主要矛盾，使该过程在电极总 过程中占据主导地位，降低或消除 其他基本过程的影响，通过研究总 的电极过程研究这一基本过程。